含缩水甘油基的聚合物、包含它们的聚合物组合物及其在电化学电池中的用途制造技术

本发明专利技术描述含缩水甘油基的聚合物，包含它们的聚合物组合物，以及它们在电极材料中和/或作为用于电池组分的涂层的用途。也描述了包含所述聚合物的电极材料、电极、电化学电池和电池，以及它们的用途。以及它们的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含缩水甘油基的聚合物、包含它们的聚合物组合物及其在电化学电池中的用途
[0001]相关申请
[0002]本申请根据适用法律要求2018年7月6日递交的美国临时申请No.62/694,675的优先权益，将此申请的内容全部引入本文以供参考。


[0003]本申请的
总体涉及含缩水甘油基的聚合物、包含它们的聚合物组合物、其制备方法及其在电化学电池中的用途。

技术介绍

[0004]与高性能电池相关的一个主要问题是在循环期间产生气体，尤其是在使用基于锰的正极的电池的情况下。气体的产生是由在电池的整个寿命期间出现的电解质分解引起的，但是主要在形成周期中出现。例如，电解质的分解和气体的产生主要是由于电解质在循环期间在正极和/或负极界面处的不利反应引起。例如，电解质的分解可以直接由电解质在正极和/或负极界面处的电化学分解引起，或由于额外的降解反应引起。这些反应的速率通常随着温度、电压和其它应力因素例如过度充电和过度放电而增加。气体的产生在使用袋形电池时变成严重的问题，这是因为这些袋形电池将在气体形成时发生膨胀并形变。所产生的气体主要包括二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、乙烯(C2H4)和氢气(H2)。例如，CO2和CO可以由于碳酸酯电解质在正极分解而释放出来(参见Michalak,B.等，Analytical Chemistry2016,88(5),2877-2883；和Mao,Z.等,Journal of Electrochemical Society2017,164(14),A3469-A3483)。r/>[0005]因此，需要能在电池中形成的CO2时捕捉它的材料，例如聚合物粘合剂添加剂或用于电池组分内表面的聚合物涂层。
[0006]概述
[0007]根据一个方面，本技术涉及聚合物组合物，其包含溶剂、催化剂和式I聚合物：
[0008][0009]其中：
[0010]R1和R2各自独立地是H或CH3；
[0011]R3是选自H，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的CO2烷基；和
[0012]n和m是整数，其中n>0，并且m是≥0。
[0013]在一个实施方案中，R3是取代的芳基，优选氟取代的芳基，例如全氟化芳基。在另一个例子中，R3是选自H，或取代或未取代的烷基。在另一个例子中，R3是取代或未取代的CO2烷基，例如未取代的CO2C
1-4
烷基(例如CO2甲基和CO2丁基)，或被选自以下的基团取代的CO2C
1-4
烷基：烷氧基(例如CO2CH2CH2OCH3)，三烷基甲硅烷基，和三烷氧基甲硅烷基(例如CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3)。
[0014]在另一个实施方案中，溶剂是固体溶剂，例如聚合物溶剂。例如固体溶剂是聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
[0015]在另一个实施方案中，催化剂是用于CO2环加成反应的催化剂。例如，催化剂是无机催化剂(例如溴化锂(LiBr))或有机催化剂。例如，催化剂是有机催化剂，其中这种有机催化剂可以包括季铵盐，盐，咪唑盐或任何其它已知的用于CO2环加成反应的有机碱催化剂，优选季铵盐。在一个实例中，季铵盐是四烷基卤化铵(例如三乙基苄基氯化铵(Et3BnNCl))。
[0016]根据另一个方面，本技术涉及电池或电化学电池外壳，在其内表面上包含本文所述聚合物组合物的层。
[0017]在另一个实施方案中，外壳是袋形、圆柱形、棱柱形或纽扣形的外壳。例如外壳是袋。
[0018]根据另一个方面，本技术涉及式I(a)的聚合物：
[0019][0020]其中n和m是整数，其中n>0，并且m是≥0。
[0021]在另一个实施方案中，电化学活性材料是选自金属氧化物粒子，锂化金属氧化物粒子，金属磷酸盐粒子和锂化金属磷酸盐粒子。
[0022]根据另一方面，描述了电极材料，其包含式I(a)聚合物和电化学活性材料。在一个实施方案中，电极材料还包含聚合物粘合剂，导电材料，或其组合。例如存在聚合物粘合剂，并且其选自含氟聚合物(例如PVdF、PTFE等)，水溶性粘合剂(例如SBR、NBR、HNBR、CHR和ACM)，以及离子传导聚合物粘合剂，例如由至少一种锂离子溶剂化链段(例如聚醚链段)和至少一种可交联的链段(例如基于PEO的含有甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物)组成的共聚物。例如，聚合物粘合剂是PVdF。
[0023]在另一个实施方案中，式I(a)聚合物是粘合剂添加剂。
[0024]在一个实施方案中，存在导电材料，并且其选自炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纤
乙烯基吡咯烷酮)(PVP)。
[0040]在另一个实施方案中，催化剂是用于CO2环加成反应的催化剂。例如，催化剂是无机催化剂(例如溴化锂(LiBr))或有机催化剂。例如，催化剂是有机催化剂。例如，有机催化剂包括季铵盐，盐，咪唑盐，或任何其它已知的用于CO2环加成反应的有机碱催化剂，优选季铵盐。在一个实例中，季铵盐是四烷基卤化铵(例如三乙基苄基氯化铵(Et3BnNCl))。
[0041]在另一个实施方案中，电池或电化学电池是选自集电器，薄膜惰性插件，以及电池或电化学电池外壳(例如固体外壳或柔性袋)的内表面。
[0042]附图简述
[0043]图1显示三个充电和放电循环，其在0.2C下在25℃的温度下用电池1(实心线)和电池2(虚线)进行，如实施例1(b)中所述。
[0044]图2显示在实施例1(b)中所述的电池1(水平方块填充的图案)和电池2(斜线填充的图案)的电容结果，这在不同的充电和放电速率(1C、2C、5C和10C)下评估并在25℃的温度下记录。
[0045]图3显示实施例2(e)所述方法的照片，其中显示：(A)袋形电池壳(即，电池外壳)的内表面，(B)在实施例2(d)中所述的含缩水甘油基的聚合物组合物涂料溶液，其被直接倾倒在袋形外壳的内表面上，(C)在用刮刀涂覆法涂覆并干燥之后的涂层，(D)用5-15mL的CO2加压的密封袋形外壳，和(E)在25℃、45℃或60℃下加热12、24、48或72小时后的密封袋形外壳。
[0046]图4显示FTIR光谱，其具有根据一个实施方案的共聚物的相关峰归属，其中显示：(A)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物涂层，和(B)在45℃下加热12小时之后的相同涂层，如实施例2(g)所述。
[0047]图5显示具有相关峰归属(圆圈)的固态
13
C核磁共振(NMR)光谱，如实施例2(h)所述。
[0048]图6显示袋形外壳的照片，其如实施例2(i)所述包含被共聚物涂覆的铝箔。
[0049]图7显示袋形电池在0.2C下进行三个充电和放电循环之后的照片，其中显示：(A)电池3，其是具有两个带涂层的铝箔的袋形电池；和(B)电池4，其是不含涂层的袋形电池，如实施例2(j)所述。
[0050]专利技术详述
[0051]以下详细描本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种聚合物组合物，其包含溶剂、催化剂和式I聚合物：其中：R1和R2各自独立地是H或CH3；R3是选自H，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的CO2烷基；和n和m是整数，其中n>0，并且m是≥0。2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中R1是CH3。3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中R2是H。4.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中R2是CH3。5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物组合物，其中R3是取代的芳基，优选氟取代的芳基，例如全氟化芳基。6.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物组合物，其中R3是选自H，或取代或未取代的烷基。7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中R3是H。8.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物组合物，其中R3是取代或未取代的CO2烷基。9.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中R3是未取代的CO2C
1-4
烷基(例如CO2甲基和CO2丁基)。10.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中R3是被选自以下的基团取代的CO2C
1-4
烷基：烷氧基(例如CO2CH2CH2OCH3)，三烷基甲硅烷基，和三烷氧基甲硅烷基(例如CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3)。11.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物组合物，其中溶剂是固体溶剂，例如聚合物溶剂。12.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中固体溶剂是聚N-乙烯基吡咯烷酮。13.根据权利要求1-12中任一项所述的聚合物组合物，其中催化剂是无机催化剂或有机催化剂。14.根据权利要求13所述的聚合物组合物，其中无机催化剂是溴化锂(LiBr)。15.根据权利要求13所述的聚合物组合物，其中有机催化剂是选自季铵盐，盐，咪唑盐，和任何其它已知的用于CO2环加成反应的有机碱催化剂。16.根据权利要求15所述的聚合物组合物，其中季铵盐是四烷基卤化铵(例如三乙基苄基氯化铵)。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的聚合物组合物，其用于电化学电池中。18.根据权利要求1-16中任一项所述的聚合物组合物，其用于处理电池或电化学电池组分的内表面。19.一种电池或电化学电池外壳，在其内表面上包含根据权利要求1-16中任一项所述的聚合物组合物的层。20.根据权利要求19所述的电池或电化学电池外壳，其中所述外壳是袋。21.根据权利要求19所述的电池或电化学电池外壳，其中所述外壳是圆柱形或棱柱形的。22.根据权利要求19所述的电池或电化学电池外壳，其中所述外壳是纽扣形的。23.式I(a)聚合物：其中：n和m是整数，其中n>0，并且m是≥0。24.一种电极材料，其包含电化学活性材料和根据权利要求23所述的聚合物。25.根据权利要求24所述的电极材料，其中电化学活性材料是选自金属氧化物粒子，锂化金属氧化物粒子，金属磷酸盐粒子和锂化金属磷酸盐粒子。26.根据权利要求25所述的电极材料，其中金属是选自以下的过渡金属：铁(Fe)，锰(Mn)，钒(V)，镍(Ni)，钴(Co)，以及其中至少两种的组合。27.根据权利要求24-26中任一项所述的电极材料，其中电化学活性材料是含锰的氧化物或磷酸盐。28.根据权利要求24-27中任一项所述的电极材料，其中电化学活性材料还包含至少一种掺杂元素(例如镁)。29.根据权利要求24-28中任一项所述的电极材料，其还包含聚合物粘合剂、导电材料或其组合。30.根据权利要求29所述的电极材料，其中存在聚合物粘合剂，并且其选自含氟聚合物(例如PVdF、PTFE等)，水溶性粘合剂(例如SBR、NBR、HNBR、CHR和ACM)，以及离子传导聚合物粘合剂，例如由至少一种锂离子溶剂化链段(例如聚醚链段)和至少一种可交联的链段(例如包含甲基丙烯酸甲酯单元的基于PEO的聚合物)组成的共聚物。31.根据权利要求30所述的电极材料，其中聚合物粘合剂是含氟聚合物(例如PVdF)。32.根据权利要求29-31中任一项所述的电极材料，其中在权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：JC，
申请(专利权)人：株式会社村田制作所，
类型：发明
国别省市：