本发明专利技术涉及一种可分散的、具有抗光氧化增强作用的石墨烯复合材料及其制备方法。将常规方法制备的氧化石墨烯（GO）与改性剂、辅助剂和水等充分混合，再在密封条件或惰性气氛下，以高能射线辐照诱发混合物之间的化学反应；经过滤分离后得到高分子修饰的石墨烯复合材料。本发明专利技术的方法在反应前不需要对原料进行改性修饰、无需除氧、操作方法简单，适用范围广泛，是能够实现大规模批量生产的方法。此外，本发明专利技术制得的石墨烯复合材料具有良好的溶液分散性、紫外吸收性和生物安全性，能够用于增强有机抗氧化剂的光稳定性，有望用制备耐光老化的材料和配制防晒效果的霜剂，具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种有抗光氧化增强作用的石墨烯复合材料及制备方法
[0001]本专利技术涉及一种可液相稳定分散的、具有抗光氧化增强作用的、高分子修饰的石墨烯复合材料及其制备方法，其中将所制的石墨烯复合材料直接作为添加剂与有机抗氧化物复合，可提高后者的光吸收效率及其在太阳光照下的寿命。
技术介绍
[0002]光氧化是指在光的作用下，进行的氧化还原化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射（一般是紫外线），使分子轨道受激发产生分子激发态，之后发生化学变化成为另一个稳定态，或者变成引发热反应的中间化学产物。光氧化作用可分为直接光氧化作用和间接光氧化作用。前者是指有机物分子吸收光能后呈现激发态与周围环境中的物质进行反应。后者则是周围环境存在的物质吸收光能呈激发态，再诱导一系列有机物的氧化还原反应。
[0003]光氧化作用可对环境中生物难降解的有机污染物进行有效降解，有利于环境保护和生态修复。然而，对各种材料，尤其是有机材料的光氧化作用会造成材料性能劣化（即老化），降低材料的使用寿命，造成经济损失。因此，有必要在材料中添加适量的抗光氧化剂或光屏蔽剂，以提高材料的抗光氧化性能。另外，人体直接暴露于太阳光照射下，也会因光氧化作用损失皮肤细胞，引起皮肤松弛老化，甚至灼伤、病变（皮肤癌变）等症状。因此，户外活动需要注意采取合理的光防护措施（如外出撑伞，穿着长衣裤，涂抹含有抗光氧化剂或遮蔽剂的防晒护肤霜剂等），阻断紫外线对皮肤的老化作用，达到预防皮肤光化性损伤的作用。
[0004]抗光氧化剂通常是可以吸收紫外线辐射，把辐射能量转化成热能的有机化合物，如甲氧基肉桂酸异辛酯（俗称OMC），是目前防晒化妆品中使用最广泛的，称为UVB段紫外线吸收剂，常与UVA段紫外线吸收剂（β-二酮类化合物叔丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，俗称1789，是最有代表性的高效UVA紫外线吸收剂）配合使用来达到宽光谱或全效防晒效果。又如邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类等在聚烯烃材料或涂料中得到应用；二硫代氨基甲酸镍盐、硫代双酚型、膦酸单酯型等有机镍、有机钴抗光氧化剂等在聚烯烃薄膜应用中表现出挥发性低、不变色、热稳定性和熔融性能好、使用期长等优点；还有基于哌啶系、哌嗪系衍生物及咪唑烷酮系衍生物的受阻胺类抗光氧化剂，它能够有淬灭光生自由基，还能够分解过氧化物，自身生成稳定的氮氧自由基，后者又能消除在氧化过程中生成的大分子游离自由基和过氧游离自由基。
[0005]尽管上述有机抗光氧化剂具有较好的抗光老化效果，也得到了较多的应用，但由于多为小分子产物，在制品加工和应用中，容易因挥发、萃取、逸散而损失, 不利于制品，尤其是长径比大的薄膜、纤维等，长期维持抗光老化效果。抗光氧化剂的高分子化是防止助剂在制品加工和使用过程中流失，保持抗光氧化持久性的有效途径，不过也带来了一些不利的影响，如阻碍了抗光氧化剂在制品中的迁移，降低了其在制品表面的有效浓度, 不利于充分发挥抗光氧化剂的活性。经阳光照射后，这些有机抗光氧化成分易被光氧化降解，防护时间较短，为达到预期的防护目标，需要加入更多的抗光氧化剂，导致成本增高；另一方面，
抗光氧化剂的分解物从制品中溢出，特别是防晒护肤品，可能会刺激皮肤、引发炎症等。另外，由于重金属离子的毒性问题（如镍盐易致癌），也限制了有机金属类抗光氧化剂的应用。
[0006]因此，持久性、有效性和安全性是衡量抗光氧化剂应用性能的重要指标，也是新型抗光氧化剂研发的未来趋势。本专利技术以此为目标，另辟蹊径，研发了一种可分散的石墨烯复合材料，用作常规有机抗氧化剂的助剂，以抑制后者的光分解反应，提高抗光氧化的持久性，并且自身具有良好的生物安全性。
技术实现思路
[0007]本专利技术所要解决的技术问题有两个：其一，解决了石墨烯材料在溶液体系中分散性差、易团聚，以及石墨烯修饰较难等问题，提供了一种简便有效的可分散的高分子修饰的石墨烯复合材料的制备方法；其二，通过将本专利技术制备的石墨烯复合材料与常规有机抗光氧化剂复配，可抑制后者的光分解反应，进而提高抗光氧化的持久性，并且自身具有良好的生物安全性。本专利技术的产品具有良好的光稳定性和紫外光吸收活性，具备屏蔽紫外光的作用，且溶液分散性好，无毒无害，生物安全，有望作为高分子材料的抗老化增强剂，提高材料的耐候性；或作为防晒增强剂赋予防晒护肤品更长效、高效的防晒功效。
[0008]本专利技术提供了一种制备可分散的高分子修饰的石墨烯复合材料的方法，其包括下述步骤：将改性剂与常规方法制备的氧化石墨烯（GO）在水相中混合，得到含有GO、改性剂、辅助剂和水等的混合液；在密封条件或惰性气氛下，以高能射线辐照，诱发混合液中的化学反应；经过滤分离后得到高分子修饰的石墨烯复合材料；所述的改性剂为常见的水溶性高分子或含C=C的有机小分子；所述的辅助剂为与水混溶的有机溶剂。
[0009]本专利技术对于所述GO没有特殊要求，所述的GO可采用本领域各种常规的制备方法进行制备，本专利技术中采用Hummers法进行制备（参考文献： Hummers, W. S. and R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339）。
[0010]本专利技术中，所述的改性剂能够在密封或惰性气氛中，高能射线（伽马射线或电子束）辐照下与GO发生交联或接枝反应，从而将高分子链段共价缀于GO片层上，得到高分子修饰的石墨烯复合材料。所述的改性剂可为水溶性高分子，如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基胺、聚亚乙烯基胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯酰胺、葡聚糖、右旋糖酐、环糊精、淀粉、海藻酸钠、明胶、木质素、壳聚糖、微晶纤维素、纳米晶纤维素等的一种或几种，也可为含C=C的有机单体，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑盐、N-乙烯基吡啶盐、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、二甲胺丙基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯等的一种或几种。
[0011]所述的辅助剂能够在密封或惰性气氛中，高能射线（伽马射线或电子束）辐照下与GO发生氧化还原反应，从而部分还原GO片层。所述的辅助剂可为乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇等醇类、丙酮、乙酸乙酯、(N,N-二甲基)甲酰胺、(N,N-二甲基)乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等的一种或几种。
[0012]本专利技术中，所述高能射线包括钴-60源或铯-137源等的伽马射线，工业电子加速器或实验室用电子加速器的电子束。所述辐照条件为常温条件、静态或搅拌下进行。剂量率为
0.05Gy/h~1000kGy/h，较佳的为5Gy/h~500kGy/h；吸收剂量为100Gy~1000kGy，较佳的1kGy~500kGy。
[0013]本专利技术中，所述GO与水、改性剂、辅助剂等形成的混合液可采用本领域常规方法获得，如将GO与水混合后超声或高速剪切分散，操作时间以所述GO充分地分散于水中为宜，一本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种有抗光氧化增强作用的石墨烯复合材料及制备方法，其包括下述步骤：（1） 将改性剂、辅助剂及氧化石墨烯（GO）在水相中制成混合液；（2） 在密封条件或惰性气氛下，以高能射线辐照所述混合液，诱发化学反应；（3） 经微孔滤膜分离得到高分子修饰的石墨烯复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的改性剂可为水溶性高分子，如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基胺、聚亚乙烯基胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯酰胺、葡聚糖、右旋糖酐、环糊精、淀粉、海藻酸钠、明胶、木质素、壳聚糖、微晶纤维素、纳米晶纤维素等的一种或几种，也可为含C=C的有机单体，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑盐、N-乙烯基吡啶盐、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、二甲胺丙基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯等的一种或几种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的辅助剂可为乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇等醇类、丙酮、乙酸乙酯、(N,N-二甲基)甲酰胺、(N,N-二甲基)乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等的一种或几种。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的密封条件可采用本领域常规的抽真空后封口或常压封口操作实现；所述的惰性气氛较佳地为向反应体系中鼓氮气或氩气5分钟以上。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述高能...
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋钦友，王倩倩，
申请(专利权)人：上海塔科生物技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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