一种用于氨基树脂磷酸酯的改性氨基树脂的制备方法技术

一种用于氨基树脂磷酸酯的改性氨基树脂的制备方法，其特征在于：其原料配方包括下列重量份数的组分：甲醛水溶液、三聚氰胺、多聚甲醛、甲醇、增活剂、氨水和乙二醇；制备方法包括步骤：改性氨基树脂的制备与氨基树脂磷酸酯的制备。本发明专利技术技术方案工艺低毒无卤，无三废排放绿色环保。保存时间长，最长可达一年不变质，阻燃效果好，用途广泛，可作为发泡剂、固化剂和增塑剂，也可用于如聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚氨酯、环氧树脂各类高分子材料在硬质聚氨酯夹芯板、喷涂成型上的应用。喷涂成型上的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种用于氨基树脂磷酸酯的改性氨基树脂的制备方法


[0001]本专利技术涉及氨基树脂领域，具体涉及一种用于氨基树脂磷酸酯的改性氨基树脂的制备方法。

技术介绍

[0002]阻燃剂是高分子材料加工的重要助剂之一。阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、无机阻燃剂。其中卤系阻燃剂添加量小，阻燃效率高，但燃烧时会产生有毒烟气。无机阻燃剂热稳定性好、不挥发、无毒，但使用时需要大量添加，必然会降低材料的力学性能。含磷阻燃剂的阻燃效率高、热稳定性好、挥发度极低。含氮阻燃剂以分解过程中放出不燃性气体，降低可燃性气体的浓度或者覆盖在材料的表面而发挥阻燃作用。磷系阻燃剂主要为凝聚相阻燃，氮系阻燃剂主为气象阻燃，二者具有一定的协同作用，在材料受热时，阻燃剂可以膨胀发泡，隔氧隔热，并且发泡过程中吸收大量的热，延缓材料体系的升温的速度。相较于卤系阻燃剂和无机阻燃剂，氮磷系阻燃剂发展前景更加光明。
[0003]氨基树脂磷酸酯(ARP)是一种无卤、低毒、环保，且无三废排放的绿色阻燃剂，其阻燃效果显著.使用方便，不仅可当做阻燃剂，也是很好的发泡剂、固化剂和增塑剂。
[0004]然而，市面上的氨基树脂磷酸酯(ARP)存在产品不稳定，存放时间过短的问题，导致日常生产的不便以及材料的浪费。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供一种用于氨基树脂磷酸酯的改性氨基树脂制备方法，其目的是要解决现有氨基树脂磷酸酯不稳定，保存时间短的问题。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：1. 一种用于氨基树脂磷酸酯的改性氨基树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：第一步，向反应釜中投入80-150质量份的甲醛水溶液和15-60质量份的甲醇水溶液，搅拌均匀，再分别投入30-70质量份多聚甲醛和35-65质量份三聚氰胺，加氨水调节体系pH值为8-11，控制体系温度保持在76-90℃下进行羟甲基化反应，加料和反应过程中持续搅拌，直至三聚氰胺完全反应转化为六羟甲基三聚氰胺，其中，所述甲醛水溶液中甲醛的质量百分比为30%-45%，所述甲醇水溶液中甲醇的质量百分比为70%-95%；第二步，向第一步中的完全反应的体系中投入10-20质量份增活剂，加氨水调节pH值为9-12，搅拌混合均匀，其中，所述增活剂为二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇乙醚中的一种或几种按任意比例的混合物；第三步，向第二步中的混合均匀的体系中投入200-600质量份甲醇水溶液，调节体系温度保持在50-60℃，加盐酸调节体系pH值为2-4，进行醚化反应，反应过程中持续搅拌，直至羟甲基完全反应，所述甲醇水溶液中甲醇的质量百分比为70%-95%；第四步，通过减压和加热，同时抽吸除去体系中的水、氨、氯化氢、甲醇；
第五步，向第四步结束后的体系中投入10-30质量份乙二醇，控制体系温度保持在40-90℃，再加盐酸调节pH值为2-6，充分搅拌反应；第六步，加热至210-240℃除去乙二醇、水、氯化氢和增活剂，得到改性氨基树脂。
[0007]1. 上述方案中，所述第一步中，投入甲醛和多聚甲醛的质量比为9:10～12:10。
[0008]2. 上述方案中，所述第三步中，投入的甲醇水溶液的质量份为200-500质量份。
[0009]3. 上述方案中，所述第四步中，加热温度为90-110℃。
[0010]4. 上述方案中，所述盐酸为浓盐酸。
[0011]5. 上述方案中，所述改性氨基树脂用于制备氨基树脂磷酸酯。
[0012]6.氨基树脂和磷酸脂反应得到氨基树脂磷酸酯的反应为现有技术，在此不做赘述。
[0013]上述技术方案中的有关内容解释如下：1. 本专利技术通过对氨基树脂进行改性，增强氨基树脂磷酸酯的稳定性，从而延长阻燃剂的有效期。工艺上，通过增加二乙二醇乙醚与氨水，诱导活化新生成的六羟甲基三聚氰胺，提高其分子极性为下一步的羟甲基甲醚化做准备；另一方面，添加乙二醇与盐酸，二次诱导活化六羟甲基三聚氰胺六甲醚，在后续过程中加热除去生成的乙二醇醚、甲醇，最后得到的改性氨基树脂，其相较于普通氨基树脂而言，极性更大，活性更高，与磷酸脂结合后得到稳定性较高的氨基树脂磷酸酯。
[0014]2. 三聚氰胺的羟甲基化为成熟工艺，但本方案中与现有技术不同的是，羟甲基化时必须同时添加甲醛与多聚甲醛，并控制两者的添加比例，不可单独使用甲醛水溶液或多聚甲醛的水解产物，目的是控制原料（甲醛）的还原性，另一方面，可以优选使用了37%甲醛的水溶液（工业甲醛浓度为37%），经济实惠，但加入其他浓度的甲醛，换算成同等有效甲醛的量，也是可行的。
[0015]3. 在三聚氰胺的羟甲基化反应过程中，甲醇水溶液是作为溶剂添加，而在醚化过程中，第一步与第三步添加的甲醇是反应物。其中，第三步中甲醇水溶液必须加过量，这是现有技术，在此不做赘述。
[0016]4. 控制反应体系的pH值是控制产物构型的最主要手段，我们推测是由于制备过程中涉及了对酸碱度较为敏感的中间体。优先选用氨水和盐酸作为调节pH值的试剂，使得除杂过程非常方便。
[0017]5.本专利技术技术方案为一锅法，可以自始至终使用同一反应釜，非常方便。
[0018]本专利技术方案制备得到的改性氨基树脂，和磷酸三乙脂反应可得到结构稳定的氨基树脂磷酸酯。其保存时间长，最长可达一年不变质，阻燃效果好，用途广泛，可作为发泡剂、固化剂和增塑剂，也可用于如聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚氨酯、环氧树脂各类高分子材料在硬质聚氨酯夹芯板、喷涂成型等各种场景。
具体实施方式
[0019]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步描述：实施例1：改性氨基树脂的制备：向反应器中投入120g 37%甲醛水溶液及30g 80%质量浓度的甲醇，开启搅拌，再分别投入45g多聚甲醛和50g三聚氰胺，加10%氨水调节pH值为8，控制温度
为80℃，进行羟甲基化反应，反应1个小时；接着向反应器中投入12g二乙二醇乙醚，加氨水调节pH值为11，混合均匀，再投入200g 90%甲醇，控制温度保持在50℃，加浓盐酸调节pH值为3.5，进行醚化反应，反应时间为1小时；醚化反应结束后，减压升温除去体系中的水、氨、氯化氢、甲醇；添加20g乙二醇，降温并控制温度为50℃，并加盐酸调节pH值为2.5，混合搅拌反应1个小时，升温至220℃除去乙二醇、水、氯化氢和二乙二醇乙醚，得到改性的氨基树脂；氨基树脂磷酸酯的制备：将得到的改性氨基树脂20 g用等质量的水稀释搅匀，并加入15g的磷酸三乙脂搅拌混合得到氨基树脂磷酸酯。
[0020]实施例2：改性氨基树脂的制备：向反应器中投入150g 37%甲醛水溶液及65g 80%质量浓度的甲醇，开启搅拌，再分别投入60g多聚甲醛和65g三聚氰胺，加氨水调节pH值为9，控制温度为90℃，进行羟甲基化反应，反应1.5个小时；接着向反应器中投入20g二乙二醇丁醚，加氨水调节pH值为10，混合均匀，再投入500g质量浓度为95%甲醇，控制温度保持在60℃，加盐酸调节pH值为4.5，进行醚化反应，反应时间为1小时；醚化反应结束后，减本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于氨基树脂磷酸酯的改性氨基树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：第一步，向反应釜中投入80-150质量份的甲醛水溶液和15-60质量份的甲醇水溶液，搅拌均匀，再分别投入30-70质量份多聚甲醛和35-65质量份三聚氰胺，加氨水调节体系pH值为8-11，控制体系温度保持在76-90℃下进行羟甲基化反应，加料和反应过程中持续搅拌，直至三聚氰胺完全反应转化为六羟甲基三聚氰胺，其中，所述甲醛水溶液中甲醛的质量百分比为30%-45%，所述甲醇水溶液中甲醇的质量百分比为70%-95%；第二步，向第一步中的完全反应的体系中投入10-20质量份增活剂，加氨水调节pH值为9-12，搅拌混合均匀，其中，所述增活剂为二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇乙醚中的一种或几种按任意比例的混合物；第三步，向第二步中的混合均匀的体系中投入200-600质量份甲醇水溶液，调节体系温度保持在50-60℃，加盐酸调节体系pH值为2-4，进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：张元浩，
申请(专利权)人：上海挚纯电器有限公司，
类型：发明
国别省市：