一种硅碳负极材料的回收利用方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种硅碳负极材料的回收利用方法。所述的回收利用方法包括：对硅碳负极回收原料进行三阶连续恒温热处理，具体包括：在400

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳负极材料的回收利用方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种硅碳负极材料的回收利用方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池属于消耗品，其容量在使用过程中会不断衰减。随着新能源电动汽车成为汽车产业的重要发展方向，做好电动汽车的动力锂电池退役和回收利用也成为了当前新能源汽车和储能领域亟待解决的课题。硅基材料由于具有较高的比容量、适宜的工作电位且丰富的储量，被认为是下一代高能量密度锂离子电池首选负极材料之一。当前市场硅碳材料的价格约100万/吨，因此，对退役锂电池中的硅碳材料进行有效地回收利用具有极大的经济效益。
[0003]硅碳材料在循环过程中存在较大的体积膨胀，长期循环后负极材料会出现破裂甚至粉化，然后表面形成较厚的固态电解质界面(SEI)膜。同时，电池拆解后收集的负极粉体材料中含有一些过渡金属元素，这些金属元素一部分在拆解过程中引入，也有可能是采用的高镍正极材料在循环过程中金属元素沉积到负极上。因此需要对电池拆解后收集的粉体材料做进一步的处理，最终再生得到的硅碳材料性能才能满足回收再利用的要求。
[0004]CN 109065993A中公开了一种失效电池中的硅碳负极材料的回收利用方法，将拆解下的负极极片通过去离子水超声剥离硅碳材料，然后将硅碳材料置于惰性气氛中高温预处理，随后置于去离子水中多次离心洗涤、分离、干燥得原料，再将原料与酚醛树脂研磨混合后进行高温烧结，最后将烧结产物与吡咯单体、导电炭黑混合搅拌得硅氧碳/石墨负极材料。该方案采用酚醛树脂作为碳源进行碳包覆，酚醛树脂含量较少的时候，同时由于软化的酚醛树脂和原料颗粒之间存在较大的接触角，酚醛树脂难以浸入包覆层破碎后留下的缝隙，包覆层可能不均匀、不完整，产品循环性能提升有限。增加酚醛树脂的含量又会降低最终产品的可逆容量和首次库伦效率。同时应用该方案制成的产品有可能金属元素含量偏高，并且金属元素被碳包覆在材料内部，即使增加除杂工序也不是十分有效，制成的锂电池存在一定的安全问题。
[0005]CN 108039530A公开了一种废旧电池石墨材料的回收再生工艺，将废旧电池中的负极片进行湿磨分离铜箔和负极粉料，然后加入一定量的分散剂、捕收剂和起泡剂使石墨材料上浮来分离石墨和铜箔，加入氧化剂和无机酸来去除金属杂质，随后热处理去除残留有机物并获得高纯石墨，之后将石墨分散于酚醛树脂溶液中并烘干，最后进行高温热处理进行碳包覆。采用该方案进行硅碳负极材料回收利用时，引入了丙酮等有机溶剂溶解酚醛树脂，有机溶剂挥发有可能会污染环境。同时采用酚醛树脂作为碳源进行碳包覆会产生与CN 109065993A相似的问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术对硅碳负极材料的回收利用方法进行了优化，并得到了如下方案：
[0007]一种硅碳负极材料的回收利用方法，包括：对硅碳负极回收原料进行三阶连续恒
温热处理，所述三阶连续恒温热处理具体包括：
[0008]在400-650℃、惰性气氛下，对所述硅碳负极回收原料中的SEI膜进行焦化处理；
[0009]在700-900℃下，通过气相沉积在所述硅碳负极回收原料表面沉积碳层；
[0010]在950-1200℃、惰性气氛下，对碳层进行碳化处理。
[0011]本专利技术发现，与现有技术中采用酚醛树脂、沥青等固体碳源相比，通过上述方式生成的无定形碳层更加均匀和完整，具有良好的界面接触和电导增强效果。同时对于一些电池循环过程中破裂了的硅碳颗粒，可以在破裂颗粒的缝隙内部填充无定型碳，提高样品包覆层的完整性。此外，由于所需的碳含量更少，最终得到的产品可逆容量和首次库伦效率与循环前的硅碳材料更接近，同时循环性能良好。
[0012]在进行所述化学气相沉积前，先在400-650℃下对硅碳负极回收原料中的SEI膜进行焦化处理，有利于提高材料表面碳层的完整性。
[0013]作为优选，通过一次升温过程进行所述三阶连续恒温热处理。
[0014]具体的，先升至400-650℃进行恒温热处理，再升至700-900℃进行恒温热处理，而后升温至950-1200℃进行热处理。
[0015]更优选升温速率为2-10℃/min。
[0016]在升温(尤其是上述升温速率下)及400-650℃的恒温热处理过程中，可以利用负极回收原料中可能包含的碳源对回收原料做初步的碳包覆。
[0017]此外，本专利技术可以通过一次升温过程，先后完成负极回收原料的SEI膜焦化处理，用碳源进行气相沉积，和碳层烧结碳化，缩减了回收处理的工艺步骤，提高了生产效率，减少能源消耗。
[0018]作为优选，所述气相沉积中，气相为碳源气体和惰性气体的混合气体，其中所述碳源气体的含量为20-40vol％，更优选为20-30vol％时，进一步有利于提升产品的电学性能。
[0019]作为优选，所述碳源气体选自甲烷、乙炔、乙烯、丙烯、甲苯中的一种。
[0020]本专利技术的惰性气氛或惰性气体包含但不限于氮气、氩气。
[0021]作为优选，所述硅碳负极回收原料的D50为10～15微米。
[0022]在一些实施方案中，需要对硅碳负极回收原料颗粒进行粒度调整后，使其D50为10～15微米，粒度调整方法包含但不限于球磨、气流粉碎、分级等。
[0023]一些实施方案中，在400-650℃下的保温时间为1-4小时，在700-900℃下的保温时间为2-10小时，在950-1200℃下的保温时间为1-4小时，本领域人员可根据实际情况对保温时间进行调整，在此不做进一步限定。
[0024]在400-650℃、700-900℃和950-1200℃的热处理过程(尤其是700-900℃的热处理)中，回收原料颗粒与通入气体充分接触时，处理效果更好，使其充分接触的方法包括但不限于搅拌或采用流化床等。
[0025]作为优选，所述硅碳负极回收原料颗粒的获得过程如下：
[0026]对失效负极材料进行酸浸，去除其中所含有的金属，收集滤渣，得到硅碳负极回收原料。
[0027]作为优选，在进行所述酸浸时，酸的浓度为2-10mol/L，固液比为1g/1ml-1g/10ml，反应温度为25-80℃，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或其混合物。
[0028]在一些实施方案中，酸浸时间为1-10h，本领域人员可根据实际情况对其进行调
整，在此不做进一步限定。
[0029]作为优选，在进行酸浸后，收集含有金属的滤液，用于回收正极材料。
[0030]负极材料中的金属元素对电池的安全性能有一定的影响。酸浸可以对收集到的负极材料进行金属元素除杂，一方面减少了硅碳负极产品中的金属杂质，并减少负极材料回收过程引入的金属元素对后续气相沉积碳层形貌及碳层完整性的影响。另一方面可以将收集到的金属元素按照常规正极材料回收再生方法作进一步处理。与现有技术相比，资源的综合回收率和硅碳材料产品应用到电池中的安全性能都能有所提高。
[0031]作为优选，所述失效负极材料的获得过程如下：...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅碳负极材料的回收利用方法，其特征在于，包括：对硅碳负极回收原料进行三阶连续恒温热处理，所述三阶连续恒温热处理具体包括：在400-650℃、惰性气氛下，对所述硅碳负极回收原料中的SEI膜进行焦化处理；在700-900℃下，通过气相沉积在所述硅碳负极回收原料表面沉积碳层；在950-1200℃、惰性气氛下，对碳层进行碳化处理。2.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，通过一次升温过程进行所述三阶连续恒温热处理。3.根据权利要求2所述的回收利用方法，其特征在于，升温速率为2-10℃/min。4.根据权利要求1～3中任一项所述的回收利用方法，其特征在于，所述气相沉积中，气相为碳源气体和惰性气体的混合气体，其中所述碳源气体的含量为20-40vol％。5.根据权利要求4所述的回收利用方法，其特征在于，所述碳源气体选自甲烷、乙炔、乙烯、丙烯、甲苯中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡易琛，王略，苏子龙，柏祥涛，赵挺，李昂，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：