碱稳定的纳滤复合膜及其制造方法技术

本发明专利技术的实施例涉及一种用于净化水的纳滤复合膜、用于制备所述纳滤复合膜的方法，以及由此制备的纳滤复合膜。及由此制备的纳滤复合膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碱稳定的纳滤复合膜及其制造方法


[0001]本专利技术的实施例涉及一种用于净化水的纳滤复合膜、用于制备所述纳滤复合膜的方法，以及由此制备的纳滤复合膜。

技术介绍

[0002]膜过滤是众所周知的水处理技术，用于由于污染物的选择渗透性来去除污染物。污染物可能以悬浮的、胶体、或溶解的、直到离子大小的形式存在。多孔的半渗透膜包括微滤(MF)、超滤(UF)和纳滤(NF)。它们去除污染物的机理高度依赖于空间位阻。另一方面，反渗透(RO)膜被认为是致密膜，特征是其去除直到单价离子大小的物质的能力。
[0003]纳滤，被定义为具有在超滤与反渗透的那些之间的特征的工艺，是一种在饮用水处理和废水回用中已知的技术。该技术已被用于去除杂质，如盐、硬度、病原体、浊度、消毒副产物前体、农药和其他饮用水污染物。在过去的十年里，聚合物膜在其中给水pH和温度超出了水处理的标准操作条件的采矿应用中的使用越来越受到关注。这些膜主要用于分离金属和回收酸或碱。在工业废水处理中，例如用于处理酸性矿排水，反渗透和纳滤二者都是公认的用于金属去除的方法。它们是高效的、成本有效的且易于操作的工艺。面对不断增加地严格的环境标准，反渗透和纳滤的应用正在得到采矿业的认可。纳滤可以用来浓缩和回收金属，这些金属可以作为宝贵的资源商品加以利用。虽然标准聚合物膜通常用于处理工艺中，但是超出了它们的化学和机械稳定性极限对它们进行操作，并且因此这些膜具有非常短的寿命。不罕见的是，这些纳滤膜在这种极端条件下在运行600小时或30天后降解。
[0004]纳滤膜被认为是具有大约在200g/mol至1000g/mol之间的截留分子量(MWCO)的膜。小于1000g/mol的化合物，通常是盐，可以通过纳滤膜进行分级分离；纳滤膜能够在渗透单价离子的同时保留二价离子。这些独特的特征使得纳滤膜适用于金属回收，如在采矿工艺中，其中金属被膜保留并且通常以酸性或碱性溶液形式的液体部分渗透通过膜。
[0005]US-B 5,814,372披露了一种基于第一聚烯烃聚合物和第二可自交联聚合物的超滤复合多孔膜，该超滤复合多孔膜通过在自由基聚合引发剂存在下将聚烯烃聚合物用未交联的、可自交联的聚合物组合物溶液浸渍并加热和洗涤该膜来制备。制备的超滤复合多孔膜没有显示出任何纳滤特性，并且在高碱性溶液中不稳定。
[0006]US-B 5,762,798披露了一种基于聚合物溶液的不对称的微孔中空纤维膜，该聚合物溶液包含纤维形成聚砜聚合物、聚乙烯吡咯烷酮和非质子溶剂。由于截留分子量位于17000与65000g/mol之间，所以该膜没有显示出纳滤特性，并且因此不可用于回收如铜、金和铀等金属盐的采矿工艺。
[0007]可商购的纳滤膜通常由两个或更多个不对称层构成，指示为复合膜。这些层包括非织造支撑物，在其上涂覆由聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈或乙酸纤维素制成的微孔膜。顶层通常是经由界面聚合产生的薄层。
[0008]已知不同种类的纳滤膜制造工艺。
[0009]US-B 5,922,293披露了复合纳滤膜的制造，其具有微孔支撑膜如聚砜或聚醚砜。
单体联哌啶反应物和胺反应性多官能芳香族或脂环族酰卤在支撑膜顶部上进行界面聚合。US-B 4,758,343披露了具有纳滤或反渗透特征的复合滤膜的制造，该复合滤膜包含微孔聚砜基材，其覆盖有包含交联哌嗪聚酰胺的超薄膜。US-B 4,277,344披露了具有反渗透特征的复合滤膜的制造，其中芳香族聚胺与芳香族酰卤在多孔聚砜支撑膜上进行界面反应。
[0010]所有这三种方法都包括相同的缺点，即复合纳滤膜或反渗透膜的活性层此外没有显示出碱稳定性也没有显示出酸稳定性，并且因此不能用于回收高碱性液中的金属盐的采矿工艺。
[0011]此外，上述全部三种现有技术中膜的制造方法在技术上不方便，并且因此是昂贵的，并且所获得的复合纳滤或反渗透膜在高碱性pH值下的耐受性不足。
[0012]US-A 2011/0147308描述了带电的超滤和微滤聚合物膜的制备。该制备方法基于聚偏二氟乙烯和带正电荷的聚乙烯吡咯烷酮共聚物。此外，制备的膜由于其大的孔尺寸和无法将金属盐从本体溶液中分离出来而具有在过滤特性方面的缺点，并且因此不适用于回收如铜、金和铀等金属盐的采矿工艺。
[0013]在经济上可行地制造复合纳滤膜的另一个重要方面是生产步骤，不论它们是否涉及困难的化学反应以及不论它们是否适合连续的卷对卷(roll-to-roll)生产。
[0014]WO-A 2010/082194披露了溶剂和酸稳定的纳滤膜的制造方法。在此现有技术中，使用聚乙烯亚胺(PEI)溶液对基于聚丙烯腈(PAN)的UF支撑膜进行改性，随后在反应器中在90℃下热处理17至32小时，然后在90℃的烘箱中固化1小时，并且最后洗涤。由于每个制造步骤中需要长的处理，这种制造方法只适用于分批法，并且因此制造该膜在经济上不太可行。而且在此现有技术中，所涉及的化学过程是臭氧化反应或氯磺化反应。复合纳滤膜的制造方法是在经济上不利的，因为需要进一步改进，如缩短热处理和固化步骤，以使WO-A 2010/082194中描述的膜适合于连续的卷对卷生产。此外，必须使用有毒化合物如臭氧和氯磺酸，使得所述膜的制造方法是在毒理学上不利的。而且，WO-A 2010/082194中描述的膜碱稳定不足。
[0015]因而，持续需要一种用于廉价地并且克服已知技术缺点地制备具有纳滤特性的复合纳滤膜的方法。

技术实现思路

[0016]出人意料地发现，本专利技术的方法提供了展示出在12或更高的pH下的碱稳定性的复合纳滤膜，其在经受极端条件后具有高硫酸镁截留率和高渗透水通量，并且其解决了现有技术水平的已知缺点。
[0017]因而，本专利技术提供了一种用于制备纳滤复合膜的方法，其中，
[0018]在步骤a.)中，将至少一种选自由聚砜聚合物、聚醚聚合物及其混合物组成的组的聚合物和至少一种聚乙烯吡咯烷酮聚合物溶解于至少一种非质子溶剂中以制备流延溶液，以及
[0019]在步骤b.)中，将步骤a.)中的该流延溶液流延在非织造织物上，以及
[0020]在步骤c.)中，步骤b.)中的流延的非织造织物将与极性非溶剂接触以使膜凝固，以及
[0021]在步骤d.)中，步骤c.)中的流延的非织造织物膜将与至少一种自由基聚合引发剂
接触，以及
[0022]在步骤e.)中，步骤d.)中的流延的非织造织物膜将与用于洗涤的非溶剂接触，以及
[0023]在步骤f.)中，将步骤e.)中的流延的非织造织物膜交联成纳滤复合膜。
[0024]在本专利技术的一个优选实施例中，这些纳滤复合膜具有在200g/mol至1000g/mol之间的平均截留分子量，这意指这些膜展现出纳滤特性。更优选地，这些纳滤复合膜具有500g/mol至1000g/mol的平均截留分子量。平均截留分子量是化合物运送的分子量上限，高于该上限，发生小于10％的通过膜的化合物运送。在这些方法中描述平均截留分子量的测定。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备纳滤复合膜的方法，其特征在于，在步骤a.)中，将至少一种选自由聚砜聚合物、聚醚聚合物或其混合物组成的组的聚合物和至少一种聚乙烯吡咯烷酮聚合物溶解于至少一种非质子溶剂中以制备流延溶液，以及在步骤b.)中，将步骤a.)中的该流延溶液流延在非织造织物上，以及在步骤c.)中，步骤b.)中的流延的非织造织物将与极性非溶剂接触以使膜凝固，以及在步骤d.)中，步骤c.)中的流延的非织造织物膜将与至少一种自由基聚合引发剂接触，以及在步骤e.)中，步骤d.)中的流延的非织造织物膜将与用于洗涤的非溶剂接触，以及在步骤f.)中，将步骤e.)中的流延的非织造织物膜交联以制备纳滤复合膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，这些纳滤复合膜具有在200g/mol至1000g/mol之间的平均截留分子量，优选地这些纳滤复合膜具有在500g/mol至1000g/mol之间的平均截留分子量。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该聚砜聚合物是含有以下单元(I)的聚砜：并且n是45至230。4.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于，该聚醚聚合物选自由聚乙二醇、聚丙二醇和此类聚合物的混合物组成的组。5.根据权利要求1至4中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤a.)中使用的聚合物的总量是基于该流延溶液的量10％重量至22％重量，并且更优选17％重量至21％重量。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：泽达，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：