基于多级聚合物的可固化组合物制造技术

使用多级聚合物、聚合有机物质和(甲基)丙烯酸类聚合物制备通过例如暴露于辐射而可固化以形成有用的制品(例如三维打印物体)的组合物。多级聚合物有效地对固化的制品进行增韧和冲击改性，但是固化前的组合物即使在多级聚合物的高装载下也具有相对较低的粘度和附聚物含量。物含量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于多级聚合物的可固化组合物


[0001]本专利技术涉及可固化组合物，呈未固化形式的所述可固化组合物在室温下可为自由流动的、良好分散的、相对较低粘度的液体，并且能够被固化以提供具有增强的韧性和冲击性质的制品。

技术介绍

[0002]基于可固化的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体并且典型地通过自由基聚合机理固化的丙烯酸树脂配制物已经已知一段时间。一旦固化，这样的配制物通常提供具有高模量和强度的制品。然而，这些固化的材料通常是脆性的，因此承受冲击的能力低。对这样的配制物进行改性使得其在呈固化形式时具有提高的抗冲击性和韧性同时保持其期望的高模量和强度性质已被证明是具有挑战性的，尽管这样的改性体系具有商业潜力。典型地，当将增韧添加剂掺入到可固化丙烯酸型体系中时遇到的问题是，当通过添加增韧添加剂来提高冲击强度和/或韧性时，刚性和强度会受到损害。另外，由于与(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和低聚物的不相容性，许多潜在地可用作增韧剂或冲击改性剂的添加剂仅可以低水平(如果有的话)包括在这样的丙烯酸型体系中。即，常规的增韧剂和冲击改性剂典型地不会良好地分散在这样的单体和低聚物中和/或导致丙烯酸型体系的凝胶化或显著的粘度提高。高度期望的是开发这样的可固化组合物：其具有降低的由于冲击改性剂/增韧剂的存在而导致的粘度、沉淀(沉降)和凝胶化的问题，并且还能够被固化以提供具有改进的韧性和抗冲击性的制品，而不会显著损害强度和模量性质。

技术实现思路

[0003]现已发现，多级(multistage，多阶段)聚合物与(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的组合使用允许配制基于一种或多种聚合有机物质的可固化组合物，其是良好分散的稳定的液体，在环境温度或适度升高的温度下具有足够低的粘度，以有利于它们的处理和用于成型操作，例如涂料(涂层)、胶粘剂和三维打印。例如，包括(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)组分有助于确保多级聚合物在聚合有机物质(一种或多种)的液体基质中的良好分散。还已发现基于它们与多级聚合物的相容性来选择聚合有机物质在获得具有合适特性的可固化组合物方面起着作用。可使用诸如光固化的方法来将这样的可固化组合物固化，以提供具有显著的性质平衡(例如良好的韧性和抗冲击性而不会显著损害机械性质例如拉伸强度和模量)的固化的制品。
[0004]因此，在本专利技术的一个方面，提供了一种可固化组合物，其包含组分(a)、组分(b)、组分(c)和任选地组分(d)，基本上由组分(a)、组分(b)、组分(c)和任选地组分(d)组成或由组分(a)、组分(b)、组分(c)和任选地组分(d)组成，其中：
[0005]a)组分(a)为一种或多种多级聚合物；
[0006]b)组分(b)为一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)；
[0007]c)组分(c)为一种或多种聚合有机物质；和
[0008]d)任选的组分(d)为一种或多种光引发剂。
[0009]在本专利技术的另一方面，提供了一种制造固化的制品例如三维制品、涂层(涂料)、密封剂或胶粘剂的方法。该方法包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：将可固化组合物固化，所述可固化组合物包含组分(a)、组分(b)和组分(c)，基本上由组分(a)、组分(b)和组分(c)组成或由组分(a)、组分(b)和组分(c)组成，其中：
[0010]a)组分(a)为一种或多种多级聚合物；
[0011]b)组分(b)为一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)；和
[0012]c)组分(c)为一种或多种单体聚合有机物质；
[0013]并且其中通过将可固化组合物暴露于辐射(例如光化辐射，包括UV或可见光)而使可固化组合物固化。更特别地，包含组分(a)、(b)和(c)而没有光引发剂的可固化组合物适合于EB(电子束)固化。
[0014]本专利技术的可固化组合物特别地可用作制造3D打印(包括通过逐层(layer-by-layer)和连续三维打印方法3D打印)的制品中的树脂。
附图说明
[0015]图1至图8描绘了各种实验结果，其在实施例中详细解释。
具体实施方式
[0016]多级聚合物
[0017]本专利技术的可固化组合物的组分(a)包含一种或多种多级聚合物，基本上由一种或多种多级聚合物组成或由一种或多种多级聚合物组成。如本文所使用，术语“多级聚合物”是指通过多阶段(multistage，多级)聚合方法以顺序方式形成的聚合物。优选的是多阶段乳液聚合方法，其中在该方法中形成的第一聚合物是第一级聚合物并且在该方法中形成的第二聚合物是第二级聚合物，即第二聚合物是在第一乳液聚合物的存在下通过乳液聚合形成的。
[0018]根据本专利技术的某些实施方案，将多级聚合物(一种或多种)和(甲基)丙烯酸类聚合物(一种或多种)(P1)的至少一部分以组合形式提供至可固化组合物。例如，当配制可固化组合物时，可将可固化组合物的组分(a)的全部或一部分和组分(b)的全部或一部分首先以包含至少一种多级聚合物和至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的聚合物组合物的形式(其可呈颗粒的形式)供应。例如，当制备多级聚合物时，可如将在下文中更详细描述地将(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)作为另外的级形成。然而，本专利技术并不必然受限于此方式，并且可将组分(b)的全部或一部分与多级聚合物分离和分开地(即作为离散成分)供应至可固化组合物。
[0019]不希望受任何特定理论的束缚，据信在其中将多级聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)作为这样的聚合物组合物(其中(甲基)丙烯酸类聚合物沉积在具有核/壳结构的多级聚合物的外表面上，其中至少一部分的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)未接枝至该多级聚合物)的一部分一起供应的本专利技术的某些实施方案中，一旦与可固化组合物的其他组分(特别是组分(c)的聚合有机物质(一种或多种))结合，则至少一部分的(甲基)丙烯酸类物质变得从这样的外表面上解离并且变得至少部分地溶解在组分(c)中，从而有助于分散多级聚合
物和减少多级聚合物的附聚和/或向外沉降(settling out)。
[0020]以下专利申请描述了适合用于本专利技术的多级聚合物，每个专利申请均出于所有目的通过引用的方式以其全文并入本文。WO 2016/102666；US 2017/0369696；WO 2017/121749；WO 2017/121750；WO 2017/220791；WO 2018/002259；WO 2018/002260；WO 2018/002273；FR 17 56649；和FR 17 56647。
[0021]适合用于本专利技术的多级聚合物具有至少两个在聚合物组成上不同的级。多级聚合物(在某些优选的实施方案中，其与组分(b)的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)(一种或多种)组合制备或供应)优选呈聚合物颗粒的形式，其典型地为球形颗粒。这些颗粒也可称为核/壳颗粒。第一级形成核，第二级或所有后续级形成相应的壳。这样的也是核/壳颗粒的多级聚合物是优选的。
[0022]关于在本文中可称为“聚合物颗粒”的多级聚合物的单个颗粒本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.可固化组合物，其包含组分(a)、组分(b)、组分(c)和任选地组分(d)，其中：a)组分(a)为一种或多种多级聚合物；b)组分(b)为一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)，其与可作为组分(a)的多级聚合物的一部分存在的任何(甲基)丙烯酸类聚合物在组成上相同或不同(优选不同)；c)组分(c)为一种或多种聚合有机物质；和d)任选的组分(d)为一种或多种光引发剂。2.权利要求1的可固化组合物，其中组分(a)包括选自以下的至少一种多级聚合物：i)包含以下的多级聚合物：A)(A)级聚合物，其包含玻璃化转变温度小于0℃的聚合物(A1)；和B)(B)级聚合物，其包含玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(B1)；以及ii)包含以下的多级聚合物：A)(A)级聚合物，其包含玻璃化转变温度小于10℃的聚合物(A1)；B)(B)级聚合物，其包含玻璃化转变温度为至少60℃的聚合物(B1)；以及C)(C)级聚合物，其包含玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(C1)，其中(C)级聚合物可提供组分(b)的至少一部分。3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中(A)级聚合物接枝到(B)级聚合物上。4.根据权利要求2或3所述的可固化组合物，其中聚合物(A1)和(B1)为组成与(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的组成不同的(甲基)丙烯酸类聚合物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)在25℃下可溶于组分(c)。6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化组合物，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)包含至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯。7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化组合物，其中组分(b)的玻璃化转变温度为至少30℃。8.根据权利要求2至7中任一项所述的可固化组合物，其中聚合物(Al)为聚有机硅氧烷或包含至少50重量％的来自异戊二烯或丁二烯的聚合物单元。9.根据权利要求1至8中任一项所述的可固化组合物，其中组分(b)的所述一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)不接枝在组分(a)的所述一种或多种多级聚合物上。10.权利要求1至9中任一项的可固化组合物，其中组分(c)包括至少一种聚合有机物质，所述至少一种聚合有机物质选自自由基聚合有机物质和阳离子聚合有机物质。11.权利要求1至10中任一项的可固化组合物，其中组分(c)包括至少一种聚合有机物质，所述至少一种聚合有机物质选自烯键式不饱和有机物质、含杂环的有机物质。12.权利要求1至11中任一项的可固化组合物，其中组分(c)包括至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的有机物质。13.权利要求1至12中任一项的可固化组合物，其中组分(c)在25℃下的Hansen溶解度参数δ
tot
为18.7MPa
1/2
至21.9MPa
1/2
。14.权利要求1至13中任一项的可固化组合物，其中组分(c)具有以下中的至少一个：在25℃下的δ
p
值为9MPa
1/2
至13MPa
1/2
，在25℃下的δ
h
值为4MPa
1/2
至11MPa
1/2
，或在25℃下的δ
d
值为12.9MPa
1/2
至16.9MPa
1/2
。
15.权利要求1至14中任一项的可固化组合物，其中组分(c)选自：甲基丙烯酸四氢糠酯，环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，平均含有约6至约15个环氧乙烷单元的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，含有约3至约7个环氧乙烷单元的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，含有约2至约6个环氧乙烷单元的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟丙酯，含有约1至约12个环氧乙烷单元的乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，三环癸烷甲醇丙烯酸酯，二环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物以及其组合。16.权利要求1至15中任一项的可固化组合物，其中组分(c)包括至少一种聚合增柔剂。17.权利要求16的可固化组合物，其中所述至少一种聚合增柔剂选自(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚醚低聚物、环氧官...

【专利技术属性】
技术研发人员：M古普塔，L邦霍雷，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：