一种光热双重固化环氧树脂制造技术

本发明专利技术利用生物基衣康酸与环氧树脂一步反应制备了光热双重固化环氧树脂，该树脂两端具有环氧基团，中间主链上具有双键，可同时参与热固化和光固化反应。所述合成反应原料绿色环保，合成工艺简单高效适用于工业大规模生产，固化后的材料玻璃化转变温度高，储能模量高，强度大，适用于光

【技术实现步骤摘要】
一种光热双重固化环氧树脂


[0001]本专利技术涉及一种合成技术，属于辐射固化材料


技术介绍

[0002]光热双重固化指的是一般先进行光固化使体系达到部分交联，使材料具备一定的性能之后，再进行热固化使材料内的热交联基团完全反应形成固化材料。光热双重固化中可以进行光固化的基团常见的有双键，环氧基团等。能进行热固化的基团如羧基、羟基、异氰酸酯基团、环氧基团等。光热双重固化具有如下几大类优点：复杂部件之间胶黏剂的固化、降低光固化体系收缩、材料预先定型以及提升材料性能等。广泛使用与3D打印以及胶黏剂行业。目前有很多种方法来配制光热双重固化体系，如在体系中添加可用于光固化的活性稀释剂或低聚物和用于热固化的环氧树脂或聚氨酯树脂以及相应的固化剂，但这种反应只是简单的原材料共混，材料性能不稳定，制备工艺误差较大。还有一种是用丙烯酸消耗环氧树脂中的部分环氧基团来合成即含有双键又含有环氧基团的树脂，再添加相应的引发剂和环氧基团固化剂。但这种方法使用的原材料丙烯酸是易挥发的致癌物，不发满足现在的绿色生产工艺要求，且材料性能较脆，适用范围较窄。本专利用生物基的衣康酸来引入双键，并且合成的树脂分子上既有环氧基团又有双键。制备的材料性能稳定可靠，适用于大规模的生产。
[0003]如专利CN 110791196 A使用环氧树脂E51、端羟丙基聚二甲基硅氧烷合成主链带多羟基的甲组分基体树脂，采用异弗尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、丙烯酸羟乙酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体合成乙组分固化剂然后配制成光热双重固化体系，反应过程复杂、原料较贵、材料性能不稳定。且异佛尔酮二异氰酸酯以及合成过程中应用的有机锡类催化剂均是有毒物质。
[0004]如专利CN 110643318 A使用几种丙烯酸酯类活性稀释剂，然后在配方中添加热引发剂以及光引发剂的方法无法控制体系中多少比例基团进行光固化和热固化，预固化后的材料性能无法精确控制，制成的材料模量低，适用范围狭窄。

技术实现思路

[0005]基于上述问题，本专利技术的目的在于提供一种光热双重固化环氧树脂，所述树脂结构如下：
[0006][0007]其中，M代表
[0008]其中一种，
[0009]其中R1、R2表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或缩水甘油基，R4代表苯环或环己烷结构，*号为基团连接点位置。
[0010]在一种实施方式中，所述树脂结构如下：
[0011][0012]本专利技术的第二个目的在于，提供一种光热双重固化环氧树脂的制备方法，所述方法为：将二官环氧低聚物或环氧树脂、衣康酸、催化剂、阻聚剂充分混合，在高温反应下得到所述光热双重固化环氧树脂；
[0013]在一种实施方式中，所述环氧树脂包括具有以下结构的物质
[0014][0015]其中R1代表苯环或环己烷结构，R2表示氢原子或甲基，n代表1～3的整数。
[0016]在一种实施方式中，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二官酚醛环氧树脂、二官缩水甘油醚或二官环氧低聚物；所述二官环氧低聚物包括二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚二缩水甘油醚。
[0017]所述二官环氧低聚物或环氧树脂的环氧基团会与衣康酸的羧基反应生成光热双重固化环氧树脂。
[0018]在一种实施方式中，
[0019]二官环氧低聚物或环氧树脂40—99重量份；
[0020]衣康酸0.2—30重量份；
[0021]催化剂0.5—1.5重量份；
[0022]阻聚剂0.05—0.2重量份。
[0023]在一种实施方式中，具体方法为：将二官环氧低聚物或环氧树脂、衣康酸、催化剂、阻聚剂充分混合，反应起始温度为95～105℃，反应0.5小时后，升温至105～120℃，间隔半个小时滴定酸值，直到酸值小于1mgKOH/g后终止反应，得到所述光热双重固化环氧树脂。
[0024]在一种实施方式中，所述催化剂包括三苯基膦、三乙胺、四丁基溴化胺、乙酰丙酮
基金属络合物、五氧化二磷、三氧化二铝、膦类以及胺类催化剂等；所述阻聚剂包括对甲氧基酚、对苯二酚、苯酚类。
[0025]本专利技术的第三个目的在于，提供一种光热双重固化环氧树脂的应用，所述应用为：作为光热双重固化涂料组合物，所述组合物包括：光热双重固化环氧树脂、光固化活性稀释剂、环氧树脂固化剂、热固化引发剂、光固化引发剂。
[0026]在一种实施方式中，所述光固化活性稀释剂包括三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)；环氧树脂固化剂包括甲基六氢苯酐(MHHPA)、聚醚胺(D230)、聚醚胺(D400)；热固化反应的催化剂包括1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)；光固化引发剂包括1173、819、TPO、184等。
[0027]在一种实施方式中，将涂料组合物涂覆在钢板上，先在紫外灯下固化成部分交联反应的涂膜，然后放入130～150℃烘箱内固化4～6小时得到完全固化的涂膜。
[0028]在一种实施方式中，辐照波长范围为250nm～600nm、光强为400～1200mJ/cm2。
[0029]有益效果：
[0030]本专利技术利用生物基衣康酸与环氧树脂一步反应制备了光热双重固化环氧树脂，该树脂两端具有环氧基团，中间主链上具有可光固化的双键，然后用丁二酸与环氧树脂一步反应制备的改性环氧树脂进行对比说明双键基团的引入可以提高材料的交联密度，从而提升材料的模量、玻璃化转变温度以及涂膜的硬度等。所述合成反应简单高效，原料绿色环保，合成的树脂固化后的材料玻璃化转变温度高，储能模量高，性能优异。本专利用衣康酸合成的环氧树脂分子上既有环氧基团又有双键，避免了由于原材料简单共混导致的材料性能不稳定的缺陷。本专利的双键引用使用的是生物基的衣康酸，没有毒性和挥发性，生成的树脂分子上既有双键又有环氧基团，制备的配方均一稳定，从而使得制得的材料性能均一稳定，适用于大规模工业生产。
附图说明
[0031]说明各附图所表示的含义
[0032]图1：实施例1-3中E51-Ita的合成路线图
[0033]图2：实施例1-3中E51-Sua的合成路线图
[0034]图3：用衣康酸和丁二酸改性环氧树脂后合成的树脂分别为E51-Ita-3、E51-Sua-3，对其进行红外谱图的表征，与原料E51进行对比来说明树脂的成功合成。
[0035]图4：用衣康酸和丁二酸改性环氧树脂后合成的树脂分别为E51-Ita-3、E51-Sua-3，对其进行核磁谱图的表征，与原料E51进行对比来说明树脂的成功合成。
[0036]图5：实施例2所合成的树脂按照表4的配方固化的样条进行的DMA相位角的表征。
[0037]图6：实施例2所合成的树脂按照表4的配方固化的样条进行的DMA储能模量的表征。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光热双重固化环氧树脂，其特征在于，所述树脂结构如下：其中，M代表其中，M代表其中一种，其中R1、R2表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或缩水甘油基，R4代表苯环或环己烷结构，*号为基团连接点位置。2.如权利要求1所述的一种光热双重固化环氧树脂，其特征在于，所述树脂结构如下：3.如权利要求1所述的一种光热双重固化环氧树脂的制备方法，其特征在于，将二官环氧低聚物或环氧树脂与衣康酸、催化剂、阻聚剂充分混合，在高温反应下得到所述光热双重固化环氧树脂。4.如权利要求3所述的一种光热双重固化环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂包括具有以下结构的物质其中R1代表苯环或环己烷结构，R2表示氢原子或甲基，n表示0～3的整数。5.如权利要求3所述的一种光热双重固化环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二官酚醛环氧树脂、二官缩水甘油醚或二官环氧低聚物；所述二官环氧低聚物包括二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚二缩水甘油醚。6.根据权利要求3所述的一种光热双重固化环氧树脂的制备方法，其特征在于，二官环氧低聚物或环氧树脂40—99重量份；衣康酸0.2...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘仁，孙凯强，李小杰，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：