可见光调控的二噻吩基乙烯荧光分子开关、其制备及应用制造技术

本发明专利技术属于新材料领域，更具体地，涉及一种可见光调控的二噻吩基乙烯荧光分子开关、其制备和应用。该二噻吩基乙烯衍生物以苯胺

【技术实现步骤摘要】
可见光调控的二噻吩基乙烯荧光分子开关、其制备及应用


[0001]本专利技术属于新材料领域，更具体地，涉及一种可见光调控的二噻吩基乙烯荧光分子开关、其制备和应用。

技术介绍

[0002]二噻吩基乙烯荧光分子开关具有高荧光量子产率、高荧光开关比、良好的抗疲劳性和热稳定性，并且在薄膜中依然能保持较好的光开关性能，这对于实现超高密度的光存储和超分辨成像具有重大研究意义。
[0003]至20年前首次报道全可见光调控的二芳基乙烯分子开关后，Lehn与其同事通过在二噻吩的5-位和5
’-
位上引入两个额外的噻吩单元，首次成功红移了DAEs的吸收。而后Irie等人合成了一类具有全氟环戊二噻吩基乙烯分子结构和苝单酰亚胺结构单元的化合物，该化合物可以在560nm和405nm的交替照射下成功地在开环和闭环之间进行切换，且具有较高的光转化率。不久之后报道了其他DAEs在侧位与扩展π共轭基团结合，如类胡萝卜素，但此类DAE衍生物具有极低的裂环量子产率，这一缺点严重限制了这些化合物开关的实际应用。
[0004]在2009年，Branda小组证明了利用掺杂镧的上转化纳米颗粒(UCNPs)可以实现用近红外光驱动DAE衍生物异构化，由于两种纳米颗粒必须使用不同光强的980nm波长光激发，因此这个特定的系统是不可逆的，且体系中必须制备含有两种不同纳米粒子的薄膜。该小组在2010年制作了核-壳-壳NaYF4纳米晶体结构可逆光敏体系，包含掺杂Er3+/Yb3+和Tm3+/Yb3+离子于分离的连续层中。调节980nm激光束的强度，可实现两个同分异构体之间可逆地切换。
[0005]Irie课题组应用半峰宽为35飞秒的近红外(NIR)1.28μm的飞秒激光脉冲，通过非共振高阶多光子吸收过程，使二芳基乙烯分子仅在一种长波长激发下可实现光致变色环化和裂环反应，但激发多光子吸收对于激光器条件要求过高，对于此方法的广泛实际应用推广有限制。
[0006]田禾和朱为宏课题组在近期报道了利用亚水杨基席夫碱的IPT(质子转移)效应，合成一系列可以用全可见光激发的DTEs。实验研究证明该体系同时适用于极性溶剂体系和聚合物凝胶体系，应用效果良好。但此体系对溶剂和介质的极性依赖也在一定程度上限制了其进一步的实际应用。
[0007]现有的荧光分子开关大多还是在紫外光响应，由于紫外光能量较高，除对生物分子具有破坏性外，对于使用者也不安全。即使已经存在的可见光响应的荧光分子开关，也普遍存在荧光响应慢、光环化转化率低、荧光猝灭效率一般、耐疲劳性差等缺点。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的缺陷或改进需求，本专利技术的目的在于提供一种全可见光调控、并且兼具高荧光猝灭率、开关比和良好的耐疲劳性能的二噻吩基乙烯荧光分子开关，旨在解决传统荧光分子开关需要紫外光响应、荧光开关比低等问题。
[0009]为实现上述目的，本专利技术提供了一种苯胺-炔基共轭修饰的二噻吩基乙烯衍生物，其包括如式(一)或式(二)所示的结构单元：
[0010][0011]其中，R1和R2各自独立地为C1-C10的烷基、C1-C10的烷基醇或C6-C20的芳基。
[0012]优选地，所述R1和R2各自独立地为C1-C5的烷基、C1-C5的烷基醇或C6-C10的芳基。
[0013]优选地，所述R1和R2各自独立地为甲基、乙基、丙基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、羟乙基或羟丙基。
[0014]按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的二噻吩基乙烯衍生物的制备方法，包括如下步骤：
[0015](1)首先以3，5-二溴-2-甲基噻盼、正丁基锂和三甲基氯硅烷为原料，通过取代反应制得3-溴-2-甲基-5-三甲基硅基噻吩；然后以3-溴-2-甲基-5-三甲基硅基噻吩、正丁基锂和全氟环戊烯为原料，反应制得1，2-双(2-甲基-5-三甲基硅基噻吩-3-基)全氟环戊稀，最后以1，2-双(2-甲基-5-三甲基硅基噻吩-3-基)全氟环戊稀、无水四氢呋喃和NBS为原料，在室温避光下反应14-18小时，得到化合物，1,2-双(5-溴-2-甲基噻吩-3-基)全氟环戊稀即Br-DTE-Br。
[0016](2)以Br-DTE-Br、带有R1和R2基团的苯胺化合物、三苯基膦为主要反应原料，三乙胺和四氢呋喃为溶剂，在氮气气氛下加入Pd(PPh3)2Cl2和碘化铜，使带有R1和R2基团的苯胺化合物单边取代Br，生成带有R1和R2基团的苯胺基团-AC-DTE-Br；其中，AC代表炔基，DTE代表全氟环戊二噻吩基乙烯；
[0017](3)将带有R1和R2基团的苯胺基团-AC-DTE-Br与PMI-O-Ph-Borate作为原料，使其分别脱去Br和硼酸盐基团，得到包含式(一)所示结构单元的化合物；或将带有R1和R2基团的苯胺基团-AC-DTE-Br与PMI-Borate作为原料，使其分别脱去Br和硼酸盐基团，得到包含式(二)所示结构单元的化合物；其中，PMI代表苝单酰亚胺，Borate代表硼酸盐。
[0018]按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的二噻吩基乙烯衍生物在全可见光调控的荧光分子开关中的应用。
[0019]按照本专利技术的另一个方面，提供了一种全可见光调控的二噻吩基乙烯荧光分子开关，该荧光分子开关以苝单酰亚胺为荧光基团，以二噻吩基乙烯为光致变色单元，且该荧光分子开关结构中还包括光敏化基团，所述光敏化基团为苯胺-炔基基团，所述光敏化基团与所述光致变色单元二噻吩基乙烯共轭连接；
[0020]该荧光分子开关通过引入苯胺-炔基基团共轭修饰后，其闭环反应的触发波长能够红移至可见光区域，同时开环反应本身触发波长在可见光区域，从而实现了二噻吩基乙烯荧光分子开关光异构化反应的全可见光调控，并且兼具高的荧光开关比和荧光淬灭率。
[0021]优选地，所述触发波长范围为400-440nm。以此波段可见光替代紫外光，应用于超分辨荧光成像等实际应用中，避免使用紫外光线，能提高样品的抗疲劳性，避免对样品和操作者的辐照损伤。
[0022]优选地，所述光致变色单元为全氟环戊二噻吩基乙烯；该荧光分子开关中包括如式(一)或式(二)所示的结构单元：
[0023][0024]其中，R1和R2各自独立地为C1-C10的烷基、C1-C10的烷基醇或C6-C20的芳基。
[0025]优选地，所述R1和R2各自独立地为C1-C5的烷基、C1-C5的烷基醇或C6-C10的芳基。
[0026]优选地，所述R1和R2各自独立地为甲基、乙基、丙基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、羟乙基或羟丙基。
[0027]按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的荧光分子开关的应用，用于光存储或超分辨成像领域。
[0028]通过本专利技术所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
[0029](1)本专利技术设计了一种以苯胺-炔基为光敏化基团，苝单酰亚胺(PMI)为荧光基团的二噻吩基乙烯荧光分子开关，苯胺-炔基基团的引入使得分子开关的荧光响应波长红移至本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯胺-炔基共轭修饰的二噻吩基乙烯衍生物，其特征在于，其包括如式(一)或式(二)所示的结构单元：其中，R1和R2各自独立地为C1-C10的烷基、C1-C10的烷基醇或C6-C20的芳基。2.如权利要求1所述的二噻吩基乙烯衍生物，其特征在于，所述R1和R2各自独立地为C1-C5的烷基、C1-C5的烷基醇或C6-C10的芳基。3.如权利要求1所述的二噻吩基乙烯衍生物，其特征在于，所述R1和R2各自独立地为甲基、乙基、丙基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、羟乙基或羟丙基。4.如权利要求1至3任一项所述的二噻吩基乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)以3，5-二溴-2-甲基噻盼、正丁基锂和三甲基氯硅烷为原料，通过取代反应制得3-溴-2-甲基-5-三甲基硅基噻吩；然后以3-溴-2-甲基-5-三甲基硅基噻吩、正丁基锂和全氟环戊烯为原料，反应制得1，2-双(2-甲基-5-三甲基硅基噻吩-3-基)全氟环戊稀，最后以1，2-双(2-甲基-5-三甲基硅基噻吩-3-基)全氟环戊稀、无水四氢呋喃和NBS为原料，在室温避光下反应14-18小时，得到化合物1,2-双(5-溴-2-甲基噻吩-3-基)全氟环戊稀，即Br-DTE-Br；(2)以Br-DTE-Br、带有R1和R2基团的苯胺化合物、三苯基膦为主要反应原料，三乙胺和四氢呋喃为溶剂，在氮气气氛下加入Pd(PPh3)2Cl2和碘化铜，使带有R1和R2基团的苯胺化合
物单边取代Br，生成带有R1和R2基团的苯胺基团-AC-DTE-Br；(3)将带有R1和R2基团的苯胺基团-AC-DTE-Br与PMI-O-Ph-Borate作为原料，使其分别脱去Br和硼酸盐基团，得到包含式(一)所示结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱明强，骆鹏飞，李冲，熊凯，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：