一种重质碳酸钙的表面功能化的制备方法技术

一种重质碳酸钙的表面功能化的制备方法，其特征是：利用钛酸四丁酯或3

【技术实现步骤摘要】
一种重质碳酸钙的表面功能化的制备方法


[0001]本专利技术涉及材料科学领域，特别涉及对重质碳酸钙的表面丁氧基或乙氧基功能化制备方法。

技术介绍

[0002]重质碳酸钙作为当今世界上最常见的填料之一，因其无味无毒、价廉易得的特性，被广泛应用于高分子塑料、橡胶、造纸、印刷、涂料、食品、油墨等领域。通过填充碳酸钙可以增强复合材料力学性能，有效降低生产成本。但未改性的碳酸钙是一种表面带有很多羟基的强极性物质，具有亲水疏油性，表面能高，分散性和界面相容性差，粒子间容易发生团聚。若直接将其加入到基体中，二者分散性和相容性差，导致填充后材料性能降低。通过对其进行表面功能化处理，降低分子间极性和表面自由能，阻止分子间团聚，提高其分散性和界面相容性，使其与有机体能够良好的结合，以达到提升复合材料性能的目的。因此，迫切需要开发一种既快速简便又高效的化学修饰方法对其进行表面改性。
[0003]碳酸钙的工业发展起始于1850年，英国的伯翰斯特奇公司最早采用了复分解的方法生产出碳酸钙，受限于当时的工业水平，此种方法生产出的碳酸钙价格昂贵。直至1909年，日本的白石恒二通过利用石灰石和二氧化碳反应得到碳酸钙，这种方法制得的碳酸钙价格低廉，也为以后工业化发展奠定了基础。1925年，白石恒二利用硬脂酸钠对碳酸钙进行处理，研制出名为“白艳华”的改性碳酸钙，大大开拓出碳酸钙在橡胶、塑料等高分子领域的应用。随后的几十年里，日本又研制出粒径较小的立方形超细活性碳酸钙（50nm）、具有功能化的专用立方形超细碳酸钙（80nm）、超细微活性碳酸钙（20nm）和后来的5nm超细微活性碳酸钙，在碳酸钙的研究方面，日本处于一直领先的地位。我国的碳酸钙工业发展起步较晚，最早出现在1931年的上海，当时的日化行业和橡胶工业正在大力发展，为节约成本，急需一种廉价的白色填料，碳酸钙因其价廉易得、白度高的特点而迅速发展起来。随着新中国的成立，我国碳酸钙工业迎来新的一轮发展，但我国高档碳酸钙主要还是依靠进口，未来碳酸钙的功能化、专用化研究仍有非常大的前景。碳酸钙作为目前应用广泛的化工原料，其无味无毒、廉价易得的特点，使得碳酸钙能够应用到众多领域，如：塑料填充、橡胶、造纸、油墨等行业。目前我国碳酸钙相关企业已经有500多家，年产量虽然已达到600万t/a，但从生产工艺技术、产品质量上与国外还有很大差距。
[0004]华中科技大学王千在聚丙烯中添加改性后的重质碳酸钙，其研究发现，当填充量为20 %时，对比原材料，冲击强度提高了15.7 %，断裂拉伸率提升了12.5 %，成本降低了2300元/吨（改性重质碳酸钙及其在聚丙烯中的应用[D]. 华中科技大学, 2015）。江苏科技大学杨洁通过向HDPE材料中填充改性碳酸钙，研究出当PS-nanoCaCO3添加量为10份时,共混改性效果最佳,平衡扭矩最大,力学性能最优,其中拉伸强度提高14.2%,冲击强度提高了15.2%（表面改性纳米碳酸钙及其填充改性HDPE力学性能的研究[D]. 江苏科技大学, 2011）。
[0005]四川亿欣新材料有限公司彭贵明等人公开了专利技术专利（CN201510895436.6），“一
种食品级碳酸钙的生产方法”，包括破碎、泡浆、湿法研磨、脱硫、制备硫酸钙溶液、制备碳酸钙沉淀和干燥。该专利技术在泡浆过程中加入了高级混合硬脂酸表面处理剂，利用后期的研磨，以达到碳酸钙改性的目的及应用条件。
[0006]华南理工大学的罗松琴利用脂肪酸及脂肪酸盐与淀粉复配改性剂对碳酸钙进行改性，将改性后的碳酸钙加到纤维中进行填充，发现填充量为30 % ~ 40 %时，纸张的强度、硬度、力度提高了60 %以上，显著的提高了力学性能与材料结合度（沉淀碳酸钙的表面改性及在造纸中的应用. 华南理工大学, 2010）。
[0007]J.Vijayeeswarri等人开发出一种利用表面改性后的石灰石作为吸附剂，吸附水中的氟化物，经4个月的研究，原本样本中的平均氟浓度为7.1 ppm，经改性碳酸钙吸附后，氟化物浓度降至1.0 ppm，显著的降低了水中氟的含量，且吸附剂经酸洗后可重复再生利用。为农村及偏远地区的生活饮用水安全解决了一大难题，待日后技术更加成熟，相信饮用水安全会更加有保障（Community level defluoridation of groundwater with limestone derived adsorbent[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2019, 127(5): 9-15）。
[0008]Yingshuang Zhang等人利用改性后的碳酸钙与聚氯乙烯（PVC）相结合，对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）进行分离浮选，通过实验测得数据显示，当改性CaCO3的加入量为0.11 g时，PET的回收率可高达99 %。这一研究发现，对于未来回收处理塑料有了很大的突破，采用浮选法回收处理塑料（Green flotation of polyethylene terephthalate and polyvinyl chloride assisted by surface modification of selective CaCO
3 coating[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 242(6): 157-163）。
[0009]上述方法优点甚多，但其制备步骤繁琐，成本高，且某些方法对大型仪器的依赖性强，无法满足工业化生产需求。
[0010]近年来，重质碳酸钙的表面功能化方法和技术层出不穷，2011年邓剑如等人公开了专利技术专利（CN101671494B）“一种表面改性碳酸钙及其制备方法”。该专利技术是在重质碳酸钙干粉或轻质碳酸钙的水悬浮液中加入桐油系列衍生物改性剂或该类改性剂的丙酮溶液，用量为碳酸钙重量的0.5％～2.5％，在30℃～100 ℃条件下包覆10～30 min，制得改性碳酸钙。该专利技术应用的桐油系列衍生物表面改性剂所用原料为可再生资源，生产工艺易于推广实施，成本较低，无污染。该改性剂含有的羧基可与碳酸钙表面的钙离子形成化学结合，使碳酸钙表面由亲水性变为疏水性，增强了与聚合物界面间的作用；改性剂的不饱和键在与聚合物加工过程中可以起到交联的作用。改性碳酸钙可以填充塑料、橡胶、粘合剂等，在保证材料力学强度的基础上，提高复合材料的韧性，降低生产成本，应用前景广阔。
[0011]湖南磊鑫新材料科技有限公司李刚等人公开了专利技术专利（CN105566951A）“一种电线电缆专用重质碳酸钙改性方法”，其特征在于，包括以下步骤：1）、将重质碳酸钙加入研磨装置中磨成细粉至平均粒径1500~2000目；2）、再通过四根入料管分别在粉体中加入水、硬脂酸、铝酸脂偶联剂和聚酯型超分散剂搅拌形成混合物，水占混合物总重量的0.4 ~ 0.5%，硬脂酸占混合物总重量的0.9% ~ 1.1%，铝酸脂偶联剂占混合物总重量的1% ~ 1.2%，聚酯型超分散剂占混合物总重量的0.5 ~ 0.8% 。该专利技术的有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种重质碳酸钙的表面功能化的制备方法，其特征在于：利用钛酸四丁酯或3-氨丙基三乙氧基硅烷两种改性剂对重质碳酸钙进行改性，在重质碳酸钙的表面修饰上二氧化钛或二氧化硅壳层，由于水解不完全，壳层表面分别带有丁氧基或乙氧基基团，改善重质碳酸钙表面疏水亲油性和有机体中的分散性，上述的重质碳酸钙表面丁氧基或乙氧基功能化的制备过程包括如下两种方法：1.1重质碳酸钙表面丁氧基功能化的制备：首先，用电子天平称取0.4 ~ 0.6 g重质碳酸钙置于250 mL磨口锥形瓶中，再加入40 ~ 60 mL的无水乙醇配制成悬浮液，以500 rpm转速搅拌4 ~ 6 min，随后将加入4 ~ 6 mL钛酸四丁酯，搅拌3 ~ 5 min后，并加入2 ~ 4 mL的氨水，继续搅拌反应0.5 ~ 1.5 h，将产物用无水乙醇离心洗涤2 ~ 4次，再抽滤分离，然后在60 ℃真空烘箱中干燥5~7 h，得到表面修饰上二氧化钛壳层的重质碳酸钙，壳层表面带有丁氧基基团；1.2重质碳酸钙表面乙氧基功能化的制备：首先，用电子天平称取0.5 ~ 1.0 g重质碳酸钙置于250 mL磨口锥形瓶中，再加入50 ~ 100 mL的无水乙醇配制成悬浮液，以400 rpm转速搅拌5 ~ 10 min，随后将加入3 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：高大明，赵家东，秦广超，李奇洪，倪才雨，汪志辉，赵晓晓，
申请(专利权)人：广西贺州市科隆粉体有限公司，
类型：发明
国别省市：