用于降低含卤代硅烷组合物中的硼化合物的含量的方法技术

本发明专利技术涉及用于降低包含至少一种卤代硅烷的组合物中硼化合物的含量的方法，其包括使所述组合物与至少一种苯基硅烷接触并除去所述至少一种卤代硅烷。本发明专利技术还涉及苯基硅烷用于从包含卤代硅烷的组合物中除去硼化合物的用途。用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于降低含卤代硅烷组合物中的硼化合物的含量的方法


[0001]本专利技术涉及一种用于降低包含至少一种卤代硅烷的组合物中的硼化合物的含量的方法，该方法包括使所述组合物与至少一种苯基硅烷接触并除去所述至少一种卤代硅烷。本专利技术还涉及苯基硅烷用于从包含卤代硅烷的组合物中除去硼化合物的用途。

技术介绍

[0002]在卤代硅烷，尤其是氯硅烷和有机氯硅烷的制备中可能形成含硼副产物。例如，卤代硅烷是多晶硅(多晶硅，例如通过西门子法得到)制备中的起始原料。多晶硅进而又特别是单晶硅制备中的原材料，而单晶硅在半导体工业中用于制造电子部件(例如，二极管、双极晶体管和MOS晶体管)。为了有针对性地对电导率产生影响，这些电子部件的制造通常涉及到掺杂剂(如硼、砷)对单晶硅的局部性污染。因此，绝对关键的是用作起始原料的多晶硅及其基础材料已经具有尽可能低的掺杂剂比例。
[0003]此外，特别地，有机氯硅烷是有机硅制备中的起始原料，而有机硅尤其在微电子领域和半导体工业中也有所应用。同样，就其作为掺杂剂的性质而言，硼也可能会带来严重的问题。
[0004]例如，典型的硼杂质是硼的氢和氯化合物，尤其是三氯化硼(BCl3)。通常只有在很困难的情况下才能通过蒸馏将这些杂质与卤代硅烷分离。于是，在硅中间产物/最终产物(例如，多晶硅、单晶硅、有机硅)中也至少部分存在杂质。因此，在质量控制范围内，必须对杂质的性质和量进行监测。举例来说，用于太阳能和半导体应用的多晶硅应具有小于15ppta的硼浓度。
[0005]氯硅烷，尤其是三氯硅烷(TCS)的制备可以通过三种基于以下反应的方法来实现(参见WO 2016/198264 A1)：
[0006](1)SiCl4+H2ꢀꢀꢀꢀꢀ--
>SiHCl3+HCl+副产物
[0007](2)Si+3SiCl4+2H2ꢀꢀ--
>4SiHCl3+副产物
[0008](3)Si+3HCl
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ--
>SiHCl3+H2+副产物
[0009]所产生的副产物可以是其他氯硅烷，例如，一氯硅烷(H3SiCl)、二氯硅烷(DCS，H2SiCl2)、四氯化硅(STC，SiCl4)以及乙硅烷和低聚硅烷。另外，诸如烃、有机氯硅烷和金属氯化物的杂质也可能是副产物的组分。除了上面提到的硼杂质外，元素P和As的化合物(尤其是其氯化物和氢化合物的形式)也可能是副产物的成分。
[0010]根据反应(1)的高温转化(HTC)是吸热过程，通常是在600至900℃的温度下在高压下进行。
[0011]根据反应(2)的低温转化(LTC)在催化剂(例如，含铜催化剂)的存在下进行。LTC可以在流化床反应器中在冶金级硅(Si
mg
)的存在下在400至700℃的温度下进行。
[0012]在根据反应(3)的氢氯化(HC)中，可以在流化床反应器中在加入氯化氢(HCl)的条件下由Si
mg
制备氯硅烷，反应以放热的方式进行。这通常提供TCS和STC作出主要产物。例如，在US4092446A中公开了用于HC的方法。
[0013]惯常做法是通过蒸馏对根据反应(1)、(2)和(3)获得的TCS进行纯化。在这种情况下，硼杂质的去除在技术上是特别复杂的。举例而言，BCl3(沸点：12.4℃)和二氯硅烷(沸点：8.4℃)很费力才可以彼此分离。在蒸馏系统中，沸点上的这种细小差异可导致含二氯硅烷的二次流中含有含硼杂质。由于将这些含硼杂质完全去除需要大量的技术工作，因此，通常是将二次流从蒸馏系统中完全抽出。因此也将大量的二氯硅烷与含硼杂质一起抽出。由于进行这样的处置并且特别是由于硅和氯的损失，这产生了相当高的成本。
[0014]特别地，有机氯硅烷，尤其是甲基氯硅烷的制备通过M
ü
ller-Rochow直接合成(MRDS，参见DE 10 2014 225 460 A1)进行：
[0015](4)Si+CH3Cl
--
>(CH3)
n
SiCl
4-n
+副产物(n＝0-4)
[0016]原则上，这包括使有机氯烃与Si
mg
发生反应，同时添加铜催化剂和助催化剂，得到有机氯硅烷，尤其是甲基氯硅烷。主要产物通常是二氯二甲基硅烷((CH3)2SiCl2)。在工业上，该反应是在流化床反应器中在260至350℃的温度下进行。硼杂质通常也是副产物，这里，硼杂质也只能相对困难地通过蒸馏除去。
[0017]为了实现硼化合物的有效去除，采用了各种方式。
[0018]WO 2008/113619描述了一种通过蒸馏除去富含硼的蒸馏流而从含硼的氯硅烷混合物获得富含硼的氯硅烷的方法。借助于各种柱布置以及从蒸馏塔的顶部馏分或侧馏分中抽出产物，DCS中的硼含量在这种情况下可以在子流中减少至约50ppmw。但是，在另一个也含有DCS和TCS的子流中，硼富集至更大的程度。另一个缺点在于损失了相当量的TCS。
[0019]WO 2009/153090公开了一种用于降低含卤化硅的组合物中的硼含量的方法，其中在第一步中，使该组合物与水接触。随后在第二步中，通过蒸馏除去经水解的硼化合物。卤化硼与水反应形成沸点更高的水解产物，可以通过蒸馏更容易地将这些水解产物去除。然而，这些方法需要有额外的子流以去除水解产物。此外，二氧化硅在装置部件中的沉积物以及在过程中形成的HCl所导致的腐蚀都可能是问题。腐蚀还可能导致P和As从装置的钢中释放出来。
[0020]EP 2 036 858 A2描述了一种方法，其中使含硼及磷的氯硅烷与络合剂和氧气接触的方法。通过氧化和络合物形成，可以除去存在于氯硅烷中的硼化合物。然而，这里却形成了与硼络合物一起排出的大量残留物。另一个缺点在于反应时间相对较长，最长达30分钟。还可能引入有机污染物。
[0021]WO 2010/066487描述了一种用于降低由卤代硅烷组成的组合物中硼含量的方法，其中使该组合物与吸附剂接触。但是，为了实现所需的纯度，需要使用大量的吸附剂，因此该方法可能变得不经济，特别是因为连续操作方式几乎是不可能的。另外，吸附剂必须定期地进行再生或完全更换。吸附剂的使用还可能会带来引入其他杂质的风险。

技术实现思路

[0022]本专利技术的目的是提供一种用于纯化卤代硅烷混合物的方法，使用所述方法避免了现有技术中已知的缺点。
[0023]所述目的通过一种用于降低包含至少一种卤代硅烷的组合物中硼化合物的含量的方法来实现，所述方法包括以下步骤：
[0024]a)使所述组合物与至少一种苯基硅烷接触；
[0025]b)通过适合的热分离方法，特别是蒸馏除去所述至少一种卤代硅烷，
[0026]其中，所述苯基硅烷选自包括通式A、B、C和D的苯基硅烷的组，
[0027][0028]其中，R1、R2、R3＝H、烷基、F、Cl、Br、I、R5、OR5，其中，R本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于降低包含至少一种卤代硅烷的组合物中的硼化合物的含量的方法，所述方法包括以下步骤：a)使所述组合物与至少一种苯基硅烷接触；b)通过热分离方法除去所述至少一种卤代硅烷，其中，所述苯基硅烷选自包括通式A、B、C和D的苯基硅烷的组，其中，R1、R2、R3＝H、烷基、F、Cl、Br、I、R5、OR5，其中，R5＝烷基、芳基、聚醚，以及R4＝H、烷基、芳基、F、Cl、Br、I。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R4＝H且R1、R2、R3＝H、Cl、Me、Et、Ph。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯基硅烷选自包括苯基硅烷A1、A2、A3、A4、A5和A6的组4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述热分离方法包括蒸馏。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中除去的所述卤代硅烷具有的硼含量小于1ppmw，优选小于0.5ppmw，特别优选小于0.1ppmw，尤其是小于0.01ppmw。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述苯基硅烷的沸点高于145℃，优选为145℃至250℃，特别优选为150℃至201℃。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，基于氯硅烷的量，所述苯基硅烷的用量为1ppmw至5重量％，优选为100ppmw至3重量％，特别优选为10ppmw至2重量％，尤其是1ppmw至1重量％。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)在-80℃至600℃，优选-60℃至450℃，特别优选-40℃至350℃的温度下进行。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：凯尔海因茨，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：