一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物及其制备方法。发明专利技术将三官能度硅氧烷单体和二官能度硅氧烷单体单独水解缩聚，分别制备具有一定分子量的高交联密度体型补强结构和线型增韧结构，然后与单官能封端剂进一步共缩聚制备T型体性聚硅氧烷

【技术实现步骤摘要】
一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物及其制备方法，属于有机硅高分子


技术介绍

[0002]硅树脂是一种具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷材料，有卓越的耐高温性能(200～250℃可长期使用)、突出的介电性、优良的耐电晕、耐电弧性、介质损耗角正切值低、抗辐射阻燃，尤其是特有的防水防潮性，在浸水或潮湿环境下绝缘性能基本保持不变，是电子电器线圈、电机浸渍绝缘材料的首选。
[0003]为提高绝缘体系的整体性，制得无气隙绝缘体系，目前大型电机多采用真空压力浸渍(VPI)工艺，要求硅树脂为无溶剂体系，并具有较低的粘度，以便于硅树脂体系的充分浸透。CN105218825公开了一种低收缩、抗开裂的有机硅无溶剂浸渍树脂及其合成方法，把硅乙烯基和硅氢合成到一个分子链上，所得产品具有较低的粘度，固化后产物的收缩率较低，从而抗开裂，与传统的硅乙烯基、硅氢在不同分子链上的双组份相比具有一定的优势。但是粘度与材料的力学性能具有较大的相关性，低粘度下的硅树脂往往力学性能较差，而该专利未对树脂的力学性能进行表征。从其制备方法可知，三官能硅氧烷单体、二官能硅氧烷单体和单官能硅氧烷单体共水解缩聚，很容易造成体型补强结构和线型增韧结构无规排列，既无法实现有效的补强也达不到理想的增韧。
[0004]同时，为了满足实际应用对耐冷热冲击、介电性能的要求，硅树脂需要实现高强度和韧性的结合。在应用于如牵引电机等大功率变频电机的浸渍时，要求浸渍树脂耐热等级达到C级(相对温度指数220℃)，且能经受0-220℃冷热冲击。CN105218825描述了其制备的树脂固化后恢复至室温未产生开裂，但是对其耐冷热冲击性能未进行表征。CN101070386公开了一种通过共水解制备单组份含硅乙烯基和H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂，固化后样品弯曲强度≤45N/mm2，暴露在-40℃至110℃的冷热冲击试验时，55个循环后均出现裂纹。如前分析，多种官能度单体共水解很难实现理想的增韧效果，因此可想而知很难承受剧烈的冷热冲击，且CN105218825和CN101070386的制备方法均采用了水洗工艺，产生大量废水。
[0005]目前尚未见低粘度(≤1000mPa
·
s)、高强度(弯曲强度≥50N/mm2，拉伸强度≥20MPa)且能经受300次0-220℃冷热冲击的增韧硅树脂的报道。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种低粘度高强度增韧硅树脂及其制备方法。本专利技术将三官能度硅氧烷单体和二官能度硅氧烷单体分别单独水解缩聚，分别制备具有一定分子量的高交联密度体型补强结构和线型增韧结构，然后与单官能封端剂进一步共缩聚制备低粘度硅树脂。该树脂线型结构中引入了硅乙烯基和硅氢基，通过硅氢加成进行固化。为了保持韧性，体型补强结构(三官能预聚体)不含硅乙烯基、硅氢基，而是将其引入线型结构。因为体
型补强结构已达到较高的交联密度，如果仍含有可反应基团，在固化过程中易产生局部交联密度过高，脆性大。在线型结构中引入硅乙烯基和硅氢反应基团，通过分子内和分子间交联可进一步提升树脂强度，同时线型结构交联不会产生高密度集中交联点，更可方便地通过调整官能团含量实现强度和韧性的兼顾和平衡。通过树脂结构设计，得到高交联-低交联嵌段的结构，高交联赋予材料高强度，低交联可有效释放跨度220℃的冷热冲击带来的应力。本专利技术采用低沸点有机酸和三氟甲磺酸作为催化剂，低沸点有机酸可以通过减压蒸馏去除，三氟甲磺酸由于酸性强，因此用量少，可以通过中和去除，制备过程避免了水洗工艺。
[0007]本专利技术通过以下技术方案得以实现：一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物，由下述组分组成：
[0008](A)平均单元式为(R1SiO
1.5
)
a
(R2R3SiO)
b
(R
43
SiO
0.5
)
c
的有机硅树脂
[0009]其结构为T型体性聚硅氧烷-D型线性聚硅氧烷-M型封端硅氧烷嵌段结构，其中，R1为芳基，R2为甲基、芳基或碳原子数2～10之间的饱和烷烃基的一种或多种，R3包括芳基、氢基和乙烯基，三者的摩尔比为1：0.5-0.8：0.4-0.7，还可以另外含有碳原子数1～10之间的饱和烃基，R4为碳原子数1～10之间的饱和烃基或芳基；a+b+c＝1，a的数值是0＜a＜0.5，b的数值是0.5＜b＜1，c的数值是0.1＜c＜0.5；
[0010](B)能够实现硅树脂室温储存稳定，高温快速固化的硅氢加成催化剂，优选硅树脂包覆型铂络合物；
[0011](C)抑制剂，优选含炔基和/或多乙烯基的化合物；
[0012](D)促进树脂和基材粘接的增粘剂，优选为同时含乙烯基、氢基中的一种或两种和环氧基、酰氧基、烷氧基中的一种的苯基硅树脂，更优选为同时含乙烯基、氢基和环氧基的苯基硅树脂。
[0013]组分(B)的用量为1-10ppm(以铂含量计)；组分(C)的用量为50-1000ppm；组分(D)的用量为相对于每100质量份的组分(A)的有机硅树脂为0.5-1.5质量份。
[0014]上述组分(A)即平均单元式为(R1SiO
1.5
)
a
(R2R3SiO)
b
(R
43
SiO
0.5
)
c
的有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0015](1)将水、溶剂和低沸点有机酸催化剂混合均匀，室温搅拌下滴加三烷氧基硅烷R1Si(OR)3，加完回流反应1-2h，冷至室温，在小于10KPa压力80℃下蒸馏除去低沸物，得到重复单元为(R1SiO
1.5
)的T型聚硅氧烷；
[0016][0017](2)将水、溶剂和三氟甲磺酸混合均匀，冰水浴冷却下滴加含有苯基、氢基、乙烯基的二烷氧基硅烷混合物，加完回流反应1-2h，冷至室温，静置分层，分去水层，收集有机层，得到D型聚硅氧烷有机层；
[0018][0019](3)将(1)制得的T型聚硅氧烷、(2)中得到的D型聚硅氧烷有机层和封端剂R
43
SiOSiR
43
混合均匀，加入溶剂和催化量的三氟甲磺酸，加热共沸除水和醇，并保持回流4-6h。反应结束后降至室温，加入中和剂，搅拌反应，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到低粘度T-D-M嵌段硅树脂。
[0020]步骤(1)、(2)、(3)所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯的一种或几种。
[0021]步骤(1)所述低沸点有机酸催化剂为甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种。
[0022]步骤(1)中三烷氧基硅烷、水、低沸点有机酸催化剂的摩尔比为1：1-2：0.02-0.05。
[0023]步骤(2)中苯基、氢基、乙烯基的二烷氧基硅烷的摩尔比为1：0.5-0.8：0.4-0.7。
[0024]步骤(2)中二烷氧基硅烷混合物所含本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物，其特征是，由下述组分组成：(A)平均单元式为(R1SiO
1.5
)
a
(R2R3SiO)
b
(R
43
SiO
0.5
)
c
的有机硅树脂其结构为T型体性聚硅氧烷-D型线性聚硅氧烷-M型封端硅氧烷嵌段结构，其中，R1为芳基，R2为甲基、芳基或碳原子数2～10之间的饱和烷烃基的一种或两种以上，R3包括芳基、氢基和乙烯基，三者的摩尔比为1：0.5-0.8：0.4-0.7；R4为碳原子数1～10之间的饱和烃基或芳基；a+b+c＝1，a的数值是0＜a＜0.5，b的数值是0.5＜b＜1，c的数值是0.1＜c＜0.5；(B)硅氢加成催化剂；(C)抑制剂；(D)促进树脂和基材粘接的增粘剂。2.如权利要求1所述一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物，其特征是，所述(B)硅氢加成催化剂为硅树脂包覆型铂络合物；所述(C)抑制剂为含炔基和/或多乙烯基的化合物；所述(D)增粘剂为同时含乙烯基、氢基中的一种或两种和环氧基、酰氧基、烷氧基中的一种的苯基硅树脂。3.如权利要求2所述一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物，其特征是，所述以铂含量计组分(B)的用量为1-10ppm；组分(C)的用量为50-1000ppm；组分(D)的用量为相对于每100质量份的组分(A)的有机硅树脂为0.5-1.5质量份。4.如权利要求1所述一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物，其特征是，所述R2还含有碳原子数1～10之间的饱和烃基。5.权利要求1-4中任一项所述的一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物的制备方法，其特征是，组分(A)平均单元式为(R1SiO
1.5
)
a
(R2R3SiO)
b
(R
43
SiO
0.5
)
c
的有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)将...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭丹，牟秋红，李金辉，王峰，
申请(专利权)人：山东省科学院新材料研究所，
类型：发明
国别省市：