一种芘桥联的有机胺空穴传输材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种芘桥联的有机胺空穴传输材料及其制备方法与应用。本发明专利技术芘桥联的有机胺，其结构式如下式I所示：式I中，R为C1～C

【技术实现步骤摘要】
一种芘桥联的有机胺空穴传输材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种芘桥联的有机胺空穴传输材料及其制备方法与应用，属于光电领域。

技术介绍

[0002]钙钛矿材料具有高消光系数且带隙合适、电荷扩散范围长、优良的双极性载流子输运性质、较宽的光谱吸收范围、制备工艺简单、制备条件温和、制成电池光电转换效率高等优点。目前基于钙钛矿材料的太阳能电池光电转换效率(PCE)已经超过25％，成为光伏发电领域中的希望之星，是可再生能源领域的研究热点之一。而有机空穴传输材料的使用，提升了电池的光电效率和稳定性，已经成为钙钛矿电池的重要组成部分。目前使用的大部分空穴传输材料空穴迁移率较低，通常需要化学掺杂过程来提高空穴迁移率和调节能级。但是由于双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)等添加剂的吸湿性质，会导致钙钛矿加速降解限制了器件的长期稳定性，而且还会增加器件制备的复杂性和成本。设计和合成更加经济、高效和稳定的非掺杂空穴传输材料是提高器件效率和稳定性的有效手段，成为相关领域的研究热点。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是提供一种芘桥联的有机胺空穴传输材料及其制备方法与应用。本专利技术芘桥联的有机胺作为空穴传输材料或用于制成的空穴传输材料具有良好的成膜性，大的共轭平面结构可有效提升材料的空穴迁移率，且制备成本低；通过光物理性质、电化学性能和热稳定性测试表明，所述空穴传输材料热稳定性好，能级与钙钛矿能级相匹配；将其作为非掺杂空穴传输层应用于钙钛矿太阳能电池中，具有良好的光电转换效率和稳定性。
[0004]本专利技术提供的一种芘桥联的有机胺，其结构式如下式I所示：
[0005][0006]式I中，R为C1～C
12
的烷氧基链或C1～C
12
的烷硫基链。
[0007]上述的芘桥联的有机胺中，式I中，所述R为C1～C6的烷氧基链或C1～C6的烷硫基链。
[0008]本专利技术中，最优选的芘桥联的有机胺具有式II或式III结构：
[0009][0010]本专利技术还提供了上述的芘桥联的有机胺的制备方法，包括如下步骤：在碱性条件下的溶剂中，将式Ⅳ所示的化合物与式
Ⅴ
所示的二苯胺化合物通过钯催化剂催化发生C-N偶联反应，即得到式I所示芘桥联的有机胺；
[0011][0012]式
Ⅴ
中，R与式I中的相同。
[0013]上述的制备方法中，所述C-N偶联反应在所述溶剂回流状态下进行；
[0014]所述C-N偶联反应在惰性气氛中进行。
[0015]上述的制备方法中，所述回流的温度可为80℃～140℃，具体可为120℃，回流的时间可为12h～48h，具体可为16h、12h～16h、16h～48h或12h～30h；
[0016]所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
[0017]上述的制备方法中，所述式Ⅳ所示的化合物、所述式
Ⅴ
所示的二苯胺化合物、所述碱性条件采用的碱与所述钯催化剂的摩尔比可为1:4～8:4～20:0.01～0.20，具体可为1:6:6:0.20、1:4～6:4～10:0.01～0.20或1:4～8:4～15:0.01～0.20。
[0018]上述的制备方法中，所述钯催化剂选自醋酸钯、双三苯基磷二氯化钯、四(三苯基膦)钯和钯碳中的至少一种；
[0019]所述碱性条件采用的碱选自叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾和氢氧化钠中的至少一种；
[0020]所述C-N偶联反应的反应溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、乙醇和二甲基亚砜中的至少一种。
[0021]上述式Ⅳ所示的化合物的制备方法为本领域已知的方法，具体可包括下述步骤：
[0022]1)将1,6-二溴芘与二甲基甲酰胺进行反应，得到式
Ⅴ
所示的化合物；
[0023]2)将式
Ⅴ
所示的化合物与2,7-二溴芴在碱性条件下进行缩合反应，得到式Ⅳ所示的化合物；
[0024][0025]上述方法步骤1)制备方法参考文献(J.Org.Chem.,2015,80(21),10794)。
[0026]上述方法步骤1)中，所述反应的反应条件具体为反应的温度：0℃，反应时间：2h；
[0027]所述反应的反应溶剂为四氢呋喃和乙醚中的一种。
[0028]上述方法步骤2)中，所述缩合反应的反应条件为反应温度：20℃～50℃，反应时间：1h～5h。
[0029]所述缩合反应在碱性条件下进行，所述碱具体可为氢氧化钠、氢氧化钾、和三乙胺中的一种或者多种。
[0030]所述反应的反应溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、乙醇和二甲基亚砜中的一种或者多种；
[0031]所述式
Ⅴ
所示的化合物与所述2,7-二溴芴的摩尔比为1:(2～4)。
[0032]本专利技术所述芘桥联的有机胺应用于制备空穴传输材料中或直接作为空穴传输材料。
[0033]本专利技术还提供了一种空穴传输材料，其通过上述芘桥联的有机胺制备得到。
[0034]本专利技术上述芘桥联的有机胺或所述空穴传输材料应用于制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输层中。
[0035]优选的方案，将式I所示的所述芘桥联的有机胺在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层，再进一步与透明基底、电子传输层和金属电极组装成钙钛矿太阳能电池。
[0036]本专利技术进一步提供了一种钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池自下而上依次包括透明基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极，其中，所述空穴传输层由所
述芘桥联的有机胺或所述空穴传输材料制成。
[0037]其中，透明导电基底包括透明导电层及玻璃基底或柔性基底。电子传输层由TiO2致密层或SnO2层(称为平面结构)或TiO2致密层/TiO2多孔层双层结构(称为多孔结构)构成，其中，平面结构电子传输层厚度为0～20nm，且不包含0；多孔结构的TiO2致密层厚度为0～20nm，且不包含0；TiO2多孔层厚度为0～200nm，且不包含0。空穴传输层厚度范围在10～300nm。对电极为Au电极，其厚度为0～80nm，且不包含0。
[0038]钙钛矿层薄膜组成可以为MAPbI3，(Cs，FA,MA)Pb(I,Br)3,CsPbI3,CsPb(I,Br)3，制备方法参考文献(Nature,2013,499,316；Sci.Adv.2016,2,e1501170；Science,2015,348,1234)。本专利技术实施例采用(Cs，FA,MA)Pb(I,Br)3组分获得钙钛矿薄膜。钙钛矿前驱溶液的配制：1.37M PbI2,0.20M PbBr2,1.29M FAI,0.20M MABr溶解DMF/DMSO混合溶剂中(二者体积比为4:1)，然后将44μLCsI-DMSO溶液(1.5M)加入上述溶液中，继续搅拌4小时，使用前要过滤。本专利技术给出的实施例仅提供采用该方法获得的钙钛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种芘桥联的有机胺，其结构式如下式I所示：式I中，R为C1～C
12
的烷氧基链或C1～C
12
的烷硫基链。2.根据权利要求1所述的芘桥联的有机胺，其特征在于：式I中，所述R为C1～C6的烷氧基链或C1～C6的烷硫基链。3.权利要求1或2所述的芘桥联的有机胺的制备方法，包括如下步骤：在碱性条件下的溶剂中，将式Ⅳ所示的化合物与式
Ⅴ
所示的二苯胺化合物通过钯催化剂催化发生C-N偶联反应，即得到式I所示芘桥联的有机胺；式
Ⅴ
中，R与式I中的相同。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述C-N偶联反应在所述溶剂回流状态下进行；所述C-N偶联反应在惰性气氛中进行。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述回流的温度为80℃～140℃，回流的时间为12h～48h；所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述式Ⅳ所示的化合物、所述式

【专利技术属性】
技术研发人员：钟羽武，邵将洋，李冬梅，孟庆波，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：