具有图案表面的聚酰胺纳滤膜及制备方法技术

本发明专利技术提供一种具有图案表面的聚酰胺纳滤膜，其由支撑基膜和具有图案表面的聚酰胺分离层复合而成；该聚酰胺分离层界面缩聚在支撑基膜表面，聚酰胺分离层表面具有图案；通过对界面聚合反应体系和工艺参数微调控，调整初生聚合物薄膜微结构及分离层生长过程，在多孔基膜表面诱导出具有图案形貌的聚酰胺表面，该图案化表面赋予纳滤膜良好的分离性能；制膜方法简单，便于在连续工业生产中实现，预期在废水分盐资源化、海水淡化及饮用水净化方面具有广阔的应用前景。阔的应用前景。阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
具有图案表面的聚酰胺纳滤膜及制备方法


[0001]本专利技术涉及一种具有图案表面的聚酰胺纳滤膜及制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，膜分离技术得到许多国家的高度重视，因此也得到了迅速发展。纳滤膜是在反渗透膜基础上发展起来的一种新型分离膜，其分离性能和操作压力介于反渗透膜和超滤膜之间。纳滤膜由于具有在较低的操作压力下具有较高水通量和高截留率等优点，尤其对多价离子和相对分子量为200～1000道尔顿的小分子有机物具有良好的截留效果，因此在水处理，食品和生物医药等领域获得了广泛的应用。开发高性能的新型纳滤膜对纳滤技术的推广和应用十分关键和必要。
[0003]纳滤膜的制备工艺主要包括L-S相转化法、转化法、共混法、层层自组装法和复合法等，其中，复合法，尤其是界面聚合法是目前制备复合膜最常用的方法，目前商业上通用的复合纳滤膜多是通过多元胺和多元酰氯之间的界面缩聚反应制备而成。
[0004]尽管纳滤技术已经取得巨大进步，但由于界面聚合反应速率极快，复合层结构(包括形貌，交联度，膜厚等)可控性较差，目前纳滤膜仍然存在着高通量和高选择性不能兼顾的问题。纳滤膜中的分离层过于致密或过厚均会显著降低盐选择性和膜通量。因此，如何同时提高纳滤膜选择性和通量是分离膜制备领域的一个重要问题。
[0005]目前关于提高纳滤膜选择性和通量的报道大体可分为三类：1)从分子设计角度出发，设计出亲水性更好、交联度可控的复合层。主要方法为设计或遴选亲水性更好、荷电性更强、自由体积更大、分子链运动性能更强的两相单体或添加剂；2)制备混合基质膜，即在两相溶液中添加无机添加剂，主要为二氧化硅纳米粒子、碳纳米管、纤维素纳米晶、氧化石墨烯等，利用其自身的特殊通道或形成的相界面提高膜通量；3)构建中间层，主要方法有在基膜表面构建平整的亲水性中间层，通过孔径较小的亲水性中间层调控界面缩聚反应，降低分离层厚度，提高水通量和截留率。
[0006]中国专利CN107837689A提供了一种具有超薄分离层的复合纳滤膜制备方法，通过在水相中加入多元醇大分子和交联剂获得了超薄的分离层，但是由于其使用了添加剂，增加了制膜工艺的复杂程度，并且超薄的分离层因耐久性较差而限制其实际应用。
[0007]最近，中国专利CN108079806A提供了一种聚酰胺半透膜制备方法，通过在水相中添加极性大分子和诸多添加剂获得了表面具有图灵结构的聚酰胺半透膜，证实表面图案化有利于提升纳滤膜分离性能，为聚酰胺复合膜表面结构设计、提升膜性能提供了有益借鉴。
[0008]中国专利CN102219673B提供了一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法，通过合成3,3
′
,5,5
′-
四酰氯二苯甲烷作为有机相单体，以甲苯为有机相溶剂获得了荷正电纳滤膜。可见，特定的反应体系中，通过调控有机相溶剂理化性质可有效调控分离膜结构和性能。
[0009]以上方法均为突破纳滤膜水通量和选择性之间的Trade-off效应提供了有益指导，在一定程度上提高了纳滤膜的分离性能，但其存在化学合成过程复杂、化学药品用量大、结构不稳定及经济性较差等不足，因此限制其规模化应用。

技术实现思路

[0010]本专利技术的主要目的在于克服现有产品存在的上述缺点，而提供一种具有图案表面的聚酰胺纳滤膜及制备方法，通过对多元胺与多元酰氯在多孔支撑基膜表面界面缩聚反应体系和工艺参数微调控，调整初生聚合物薄膜微结构及分离层生长过程，在多孔基膜表面诱导出具有图案化形貌的聚酰胺表面，该图案化表面能够赋予纳滤膜良好的分离性能。
[0011]本专利技术的目的是由以下技术方案实现的。
[0012]本专利技术具有图案表面的聚酰胺纳滤膜，其特征在于，由支撑基膜和具有图案表面的聚酰胺分离层复合而成；该聚酰胺分离层界面缩聚在支撑基膜表面，聚酰胺分离层表面具有图案。
[0013]前述的具有图案表面的聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0014]第一步，配制水相和有机相溶液：配制含有多元胺类的水相溶液，水相溶液的溶剂为去离子水，水相单体浓度为0.2至3.0％(w/v)；配制至少含有两个反应性酰氯基团的酰氯有机相溶液，有机相单体浓度为0.01至2.0％(w/v)；
[0015]第二步，界面缩聚反应：去离子水清洗支撑基膜并适度晾干基膜表面水分后将其浸入第一步配置的水相溶液中，常温下浸涂10s至10min，取出后去除基膜表面残留水相溶液；再将经水相溶液浸涂的支撑基膜浸没于-20℃至35℃的有机相溶液中进行界面缩聚反应，反应时间为1s至30min，取出后在20℃至150℃的封闭环境中后处理1min至60min，得到成品。
[0016]前述的具有图案表面的聚酰胺纳滤膜的制备方法，其中，
[0017]所述水相溶液中的多元胺类包括：哌嗪、1,4-二氨基哌嗪、N-氨乙基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、2,6-氨基吡啶、1,4-二氮环庚烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种；
[0018]所述至少含有两个反应性酰氯基团的酰氯包括，邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或者均苯三甲酰氯；
[0019]所述配置有机相溶液的有机溶剂为正癸烷、石油醚、磷酸二异辛酯、正庚烷、十一烷、异构烷烃、甲苯中的至少一种；
[0020]所述经界面缩聚反应的支撑基膜在封闭环境中的后处理包括：溶剂处理、热处理以及清洗处理；
[0021]该清洗处理采用去离子水、酸性溶液或者碱性溶液清洗；该酸性溶液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或者樟脑磺酸的水溶液，酸性溶液的浓度为0.01％(w/v)至3.0％(w/v)；碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或者磷酸钠的水溶液，碱性溶液的浓度为0.01％(w/v)至3.0％(w/v)；清洗处理为去离子水清洗、酸性溶液清洗或者碱性溶液清洗单独或组合进行；
[0022]该溶剂处理是用正己烷、环己烷、正庚烷、乙醇、苯甲醇或上述配置有机相溶液的溶剂中的至少一种清洗处理1s至20min；该溶剂处理的温度控制在0℃至60℃；
[0023]该热处理是在40℃至150℃下进行常规热处理，处理时间为30s至15min；
[0024]经界面缩聚反应的支撑基膜在封闭环境中的溶剂处理、热处理以及清洗处理为单独或组合进行。
[0025]前述的具有图案表面的聚酰胺纳滤膜的制备方法，其中，该支撑基膜离开水相溶
液进入有机相溶液的时间间隔为1s至500s，优选间隔时间为30s至300s；且在该过程中的区域温度控制在2℃至35℃，相对湿度为10至80％。
[0026]前述的具有图案表面的聚酰胺纳滤膜的制备方法，其中，该支撑基膜为超滤或微滤膜，孔径范围为0.002至1μm；支撑基膜材质为聚氯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醋类纤维、聚乙烯醇类纤维、聚醚酰亚胺中的一种或其合金材料，支撑基膜构型为中空纤维、平板或者管式。
[0027]本专利技术具有图案表面的聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有图案表面的聚酰胺纳滤膜，其特征在于，由支撑基膜和具有图案表面的聚酰胺分离层复合而成；该聚酰胺分离层界面缩聚在支撑基膜表面，聚酰胺分离层表面具有图案。2.一种如权利要求1所述的具有图案表面的聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，配制水相和有机相溶液：配制含有多元胺类的水相溶液，水相溶液的溶剂为去离子水，水相单体浓度为0.2至3.0％(w/v)；配制至少含有两个反应性酰氯基团的酰氯有机相溶液，有机相单体浓度为0.01至2.0％(w/v)；第二步，界面缩聚反应：去离子水清洗支撑基膜并适度晾干基膜表面水分后将其浸入第一步配置的水相溶液中，常温下浸涂10s至10min，取出后去除基膜表面残留水相溶液；再将经水相溶液浸涂的支撑基膜浸没于-20℃至35℃的有机相溶液中进行界面缩聚反应，反应时间为1s至30min，取出后在20℃至150℃的封闭环境中后处理1min至60min，得到成品。3.根据权利要求2所述的具有图案表面的聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述水相溶液中的多元胺类包括：哌嗪、1,4-二氨基哌嗪、N-氨乙基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、2,6-氨基吡啶、1,4-二氮环庚烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种；所述含有至少两个反应性酰氯基团的酰氯包括，邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或者均苯三甲酰氯；所述配置有机相溶液的有机溶剂为正癸烷、石油醚、磷酸二异辛酯、正庚烷、十一烷、异构烷烃、甲苯中的至少一种；所述经界面缩聚反应的支撑基...

【专利技术属性】
技术研发人员：武春瑞，刘四华，薛白，厍景国，史乐，吕晓龙，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：