一种新型雷尼铜催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种新型雷尼铜催化剂及其制备方法与应用。所述新型雷尼铜催化剂包括铝、铜和金属助剂，所述金属助剂包括Ni、Fe、Mo、Co、Ag、Pd、Pt、Au等元素中的一种或多种的组合。所述制备方法包括：对包含铜/铝合金、金属助剂的混合物进行高温熔融，得到混合金属固化物，之后粉碎获得催化剂前体，再进行活化处理，获得新型雷尼铜催化剂。本发明专利技术的新型雷尼铜催化剂基于金属铜与不同助剂金属之间的协同效应，对于加氢反应表现出良好的能力。与未添加金属助剂的雷尼铜催化剂相比，当该催化剂用于3

【技术实现步骤摘要】
一种新型雷尼铜催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种雷尼铜催化剂，具体涉及一种改良的添加金属助剂的新型雷尼铜催化剂及其制备方法，以及该新型雷尼铜催化剂在由3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇中的应用，属于催化剂制备与应用


技术介绍

[0002]3-羟基丙醛加氢是工业上制备1，3-丙二醇的重要途径。1，3-丙二醇是一种用途广泛的化合物，主要应用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂、聚酯和聚氨酯的合成，也可用作防冻剂、溶剂及保护剂等。其中最重要作用的是用于生产聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维(简称PTT)的主要原料。所制备的PTT纤维，既具有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的性能，又具有尼龙良好的回弹性和抗污染性，在地毯、工程塑料、服装面料等领域应用广泛，成为目前国际上合成纤维开发的热点。3-羟基丙醛可以通过丙烯醛水合、环氧乙烷氢甲酰化等过程制备。由于3-羟基丙醛非常不稳定，在加氢反应过程中容易发生聚合、缩合、分解等多种副反应，且温度升高的同时，这些反应会加剧。因此，选择高活性、高选择性的催化剂，使得加氢反应在尽可能低的反应温度下进行是很重要的。目前已有报道的3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的催化剂大致有(1)雷尼镍型催化剂；(2)以铂、钯或钌为活性组分的负载型催化剂；(3)以镍为主要活性组分的催化剂。但是以雷尼铜为代表的加氢催化剂在3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的工艺路线的应用报道比较少。
[0003]目前国内外有几种现有专利和参考文献涉及雷尼铜催化剂在化合物氢化中的应用。比如以下专利：C.N.Pat.10645115A，C.N.Pat.107952450A，C.N.Pat.1926084B，D.E.Pat.1998507079，U.S.Pat.6207865B1，U.S.Pat.4386018A，U.S.Pat.5733838A，W.O.Pat.199003801A1等。
[0004]CN1064511A的专利涉及一种Zn掺杂的雷尼铜催化剂，并将其用于乙烯基乙炔加氢的路线。该工艺路线的反应条件是氢气压力为0.9MPa，温度为38至50℃，氢气/炔烃的摩尔比为2.6∶1和液体质量空速为12h-1
。在这些条件下，乙烯基乙炔的转化率接近99.9％。该专利技术体现了在双键三键加氢反应中，Zn掺杂的雷尼铜催化剂具有良好的加氢性能。
[0005]WO199003801A1专利涉及一种雷尼铜催化剂应用于羰基化合物加氢的方法。在催化剂的存在下氢化反应可以在上下流动的流化床中进行。在上下同时流动的流化床中，加氢反应通常在100至140℃的温度和25至100bar的压力下进行。羰基化合物特别是3-羟基丙醛的转化率和选择性分别为86％和89％。该专利也说明雷尼铜催化剂在3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇工艺路线上的可行性。
[0006]尽管在一些专利中已经报道了添加或不添加金属助剂的雷尼铜催化剂，但是这些催化剂并没有涉及3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的工业应用。同时，在加氢路线上，它们通常也具有一些缺点，例如低的反应转化率和选择性。因此，有必要专利技术一种高效且低成本的催化剂。

技术实现思路

[0007]本专利技术的主要目的在于提供一种添加金属助剂的新型雷尼铜催化剂及其制备方法，以克服现有技术的不足。
[0008]本专利技术的另一目的还在于提供所述新型雷尼铜催化剂在3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇中的应用。
[0009]为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
[0010]本专利技术实施例提供了一种新型雷尼铜催化剂，其主要包括铝、铜和金属助剂，所述金属助剂包括贵金属助剂和/或非贵金属助剂，所述非贵金属助剂包括Ni、Fe、Mo、Co等中的任意一种或两种以上的组合，所述贵金属助剂包括Ag、Pd、Pt、Au等中的任意一种或两种以上的组合。
[0011]本专利技术实施例还提供了前述新型雷尼铜催化剂的制备方法，其包括：
[0012]在保护性气氛中，对包含铜/铝合金、金属助剂的混合物进行高温熔融，之后常温静置，得到混合金属固化物；
[0013]对所述混合金属固化物进行粉碎处理，获得催化剂前体；
[0014]对所述催化剂前体进行活化处理，获得新型雷尼铜催化剂。
[0015]在一些优选实施例中，所述活化处理包括：
[0016]将装载有所述催化剂前体的反应篮体置于反应容器中，之后向所述反应容器中加入水和有机添加剂，之后密闭并使所述反应篮体保持垂直旋转；
[0017]以滴加的形式将强碱水溶液加入所述反应容器，同时继续保持所述反应篮体垂直旋转，从而进行所述的活化处理。
[0018]本专利技术实施例还提供了前述新型雷尼铜催化剂于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇中的用途。
[0019]相应的，本专利技术实施例还提供了一种制备1，3-丙二醇的方法，其包括：
[0020]使包含所述新型雷尼铜催化剂、包含3-羟基丙醛的水溶液的反应体系在氢气气氛中进行加氢反应，制得1，3-丙二醇。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的有益效果至少在于：
[0022]本专利技术提供的用于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的催化剂在制备方法上进行了创新，通过在催化剂制备过程中，引入了有机物添加剂的方法，金属铜与助剂金属之间产生了协同作用，从而实现了(1)促进了3-羟基丙醛的加氢转化；(2)提高3-羟基丙醛加氢反应的选择性，降低了副反应的发生；(3)实现了产物1，3-丙二醇的高选择性；(4)提高了贵金属的利用率；具体如下：
[0023]当助剂为Ni、Fe、Mo或Co等非贵金属元素的任意一种或几种时，催化剂中的非贵金属元素与主要活性金属Cu之间发生协同效应。如，与工业上广泛使用的雷尼铜和雷尼镍催化剂相比较，掺杂了镍的雷尼铜催化剂在3-羟基丙醛转化率与产物1，3-丙二醇选择性均有了极大的提升；
[0024]当助剂为Ag、Pd、Pt或Au等贵金属元素的任意一种或几种时，催化剂中的贵金属元素与主要活性金属Cu之间产生协同作用。一方面，促进了Cu与Al之间的金属间作用力，推动了加氢的进行，另一方面，贵金属作为加氢反应的第二活性中心，提高了催化剂的活性。如，与工业上的雷尼铜催化剂和掺杂了Pd的雷尼镍催化剂相比较，3-羟基丙醛的转化率和产物
1，3-丙二醇选择性有了显著的提高；
[0025]当助剂为Ni、Fe、Mo或Co等非贵金属元素的任意一种或几种和Ag、Pd、Pt或Au等贵金属元素的任意一种或任意几种的组合时，催化剂中的非贵金属M1与贵金属不仅与主要活性金属Cu产生了协同效应，加强了Cu与Al之间的金属间作用力，同时非贵金属与贵金属之间亦产生了协同作用。如与掺杂了Pd的雷尼铜催化剂和掺杂了Mo的雷尼铜催化剂相比，同时掺杂了Mo和Pd的雷尼铜催化剂具有更高的3-羟基丙醛的转化率和产物1，3-丙二醇选择性以及更高的贵金属利用率。
[0026]综上所述，针对3-羟基丙醛加氢反应，该方法制备的催化剂具有高活性，高选择性，高稳定性，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型雷尼铜催化剂，其特征在于主要包括铝、铜和金属助剂，所述金属助剂包括贵金属助剂和/或非贵金属助剂，所述非贵金属助剂包括Ni、Fe、Mo、Co中的任意一种或两种以上的组合，所述贵金属助剂包括Ag、Pd、Pt、Au中的任意一种或两种以上的组合。2.根据权利要求1所述的新型雷尼铜催化剂，其特征在于：所述新型雷尼铜催化剂中金属助剂的含量为0.1～10wt.％；和/或，所述新型雷尼铜催化剂中铝与铜的质量比为1∶(0.5～1)。3.根据权利要求1所述的新型雷尼铜催化剂，其特征在于：所述新型雷尼铜催化剂中贵金属助剂的含量为0.1～1wt.％；和/或，所述新型雷尼铜催化剂中非贵金属助剂的含量为1～10wt.％。4.根据权利要求1所述的新型雷尼铜催化剂，其特征在于：当金属助剂选自非贵金属助剂时，所述新型雷尼铜催化剂中铝、铜与金属助剂的质量比为1∶(0.5～1)∶(0.02～0.22)；和/或，当金属助剂选自贵金属助剂时，所述新型雷尼铜催化剂中铝、铜与金属助剂的质量比为1∶(0.5～1)∶(0.002～0.02)；和/或，当金属助剂选自贵金属助剂和非贵金属助剂的组合时，所述新型雷尼铜催化剂中铝、铜、非贵金属助剂与贵金属助剂的质量比为1∶(0.5～1)∶(0.02～0.24)∶(0.002～0.02)。5.根据权利要求1所述的新型雷尼铜催化剂，其特征在于：所述新型雷尼铜催化剂的粒径为0.1～5mm，优选为0.1～1.5mm，尤其优选为0.5～1.5mm。6.如权利要求1-5中任一项所述新型雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于包括：在保护性气氛中，对包含铜/铝合金、金属助剂的混合物进行高温熔融，之后常温静置，得到混合金属固化物；对所述混合金属固化物进行粉碎处理，获得催化剂前体；对所述催化剂前体进行活化处理，获得新型雷尼铜催化剂。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述铜/铝合金中铝与铜的质量比为20∶80～80∶20；和/或，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：励斌，严波，尹宏峰，张洁，周生虎，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：