一种锂电池介孔球形氧化亚硅负极材料的制备方法技术

本发明专利技术提出一种锂电池介孔球形氧化亚硅负极材料的制备方法，所述制备方法是在去离子水、无水乙醇和十二烷基三甲基溴化铵的混合溶液中加入氨水、正硅酸乙酯，然后油浴搅拌，接着滴加有机硅烷搅拌反应获得单分散纳米球，再与镁粉和碳源混合球磨，接着将所得浆料喷雾干燥后进行真空高温热处理，最后洗涤、烘干制得锂电池介孔球形氧化亚硅负极材料。本发明专利技术提供的方法，通过形成碳包覆介孔氧化亚硅/碳复合微球，可以有效提高微球的电子电导率和离子电导率，同时内部的介孔和纳米球形结构可以有效缓解氧化亚硅的体积膨胀，从而提高材料的循环性能。能。能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池介孔球形氧化亚硅负极材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及锂电池负极材料的
，特别是涉及一种锂电池介孔球形氧化亚硅负极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池兼有能量密度大、循环寿命长、工作电压高等优点，是最具有前景的储能技术之一。目前，锂离子电池已经在便携式消费类电子产品领域实现广泛应用，同时也在电动汽车产业和电网储能产业等领域展现出巨大潜力。锂离子电池的容量决定于正极材料的活性锂离子以及负极材料的可嵌脱锂能力，正负极在各种环境下的稳定性决定电池的性能发挥，甚至严重影响电池的安全性，因此，电极的性能在一定程度上决定了锂离子电池的综合性能。
[0003]锂离子电池电极材料中，目前商业化锂离子电池负极材料主要为石墨类碳负极材料，其理论比容量仅为372mAh/g，严重限制了锂离子电池的进一步发展。硅基材料是在研负极材料中理论比容量最高的研究体系，理论比容量高达为4200mAh/g，因其低嵌锂电位、低原子质量、高能量密度，被认为是碳负极材料的替代性产品。
[0004]然而，硅基材料在使用过程中同样存在缺点。硅材料在脱/嵌锂过程中，存在着较大的体积膨胀(体积膨胀100-300%)，这种结构上的膨胀收缩变化破坏了电极结构的稳定性，导致硅颗粒破裂粉化，造成电极材料结构的坍塌和剥落，使电极材料失去电接触，最终导致负极的比容量迅速衰减，使锂电池循环性能变差。为了缓解其脱嵌锂过程中的体积变化和改善导电性，通常将硅材料纳米化和复合化，即减小颗粒尺寸和引入碳相。然而，现有的氧化亚硅基硅碳复合材料的制备方法，还存在一定不足之处，如操作步骤复杂，反应过程不易控制，反应时间过长，循环寿命差等问题。
[0005]中国专利技术专利申请号201811514890.2公开了一种锂离子电池氧化亚硅基负极材料的制备方法，以有机硅为硅源，有机碳为碳源，采用溶胶-凝胶法得到二氧化硅/碳前驱体，通过高温热处理过程中发生的碳热还原反应，制备出具有双重界面的SiO
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/C复合材料。中国专利技术专利申请号201310435744.1公开了一种锂离子电池用硅/硅氧碳/石墨复合负极材料，其为在石墨负极的表面均匀牢固的分散尺寸低于3μm的含硅材料；制备方法包括：将含硅材料分散在液态的有机硅氧烷单体中，依次添加乙醇-水的酸性溶液、固化剂和石墨负极材料后经球磨或机械搅拌及混捏混合得膏状混合物；膏状物于保护性气氛中，经高温煅烧得和破碎筛分得到各种不同粒径的硅/硅氧碳/石墨锂离子电池负极材料。
[0006]为了有效改善锂电池硅基负极材料使用过程中易发生体积膨胀导致循环性能差的缺陷，特别是解决氧化亚硅负极材料存在锂离子传导能力差、循环性能较差的问题，有必要提出一种新型包覆改性氧化亚硅负极材料，进而显著提升了氧化亚硅负极材料的电导性能和循环性能。

技术实现思路

[0007]针对目前锂电池氧化亚硅负极材料存在锂离子传导能力差、循环性能较差的问题，本专利技术提出一种锂电池介孔球形氧化亚硅负极材料的制备方法，从而有效提高了氧化亚硅负极材料的电子电导和离子电导性能，提升了循环性能。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种锂电池介孔球形氧化亚硅负极材料的制备方法，所述制备方法是在去离子水、无水乙醇和十二烷基三甲基溴化铵的混合溶液中加入氨水、正硅酸乙酯，然后油浴搅拌，接着滴加有机硅烷搅拌反应获得单分散纳米球，再与镁粉和碳源混合球磨，接着将所得浆料喷雾干燥后进行真空高温热处理，最后洗涤、烘干制得锂电池介孔球形氧化亚硅负极材料。具体制备方法如下：（1）将去离子水、无水乙醇和十二烷基三甲基溴化铵混合均匀，配置为溶液，然后加入少量氨水，接着加入正硅酸乙酯，并在油浴下搅拌反应，再滴加有机硅烷，继续保持搅拌反应，接着离心分离、干燥，得到单分散纳米球；（2）将得到的单分散纳米球与镁粉和碳源混合均匀，然后置于真空球磨机中球磨，接着将球磨浆料喷雾干燥，再将物料转移至真空炉中进行高温热处理，接着使用稀盐酸和去离子水对烧结后的粉体反复洗涤，烘干，获得碳包覆的介孔氧化亚硅/碳微球，即得到一种锂电池介孔球形氧化亚硅负极材料。
[0009]优选的，所述氨水的质量浓度为20-30%。
[0010]优选的，所述有机硅烷的结构式为RSi(OC2H5)3，其中R基团为不饱和烃基、不饱和苯基中的一种。
[0011]优选的，所述镁粉的平均粒度为D50＜100nm。
[0012]优选的，所述碳源为常用有机碳源。
[0013]进一步优选的，所述有机碳源为糖类、油脂、有机酸、低碳醇中的一种或两种以上的组合。
[0014]更进一步优选的，所述糖类为淀粉、葡萄糖、蔗糖中的一种，所述油脂为动物油脂、植物油脂中的一种，所述有机酸为琥珀酸、柠檬酸、乳酸、乙酸中的一种，所述低碳醇为甲醇、乙醇中的一种。
[0015]优选的，步骤（1）中所述油浴下搅拌反应的温度控制在35-40℃，搅拌30-40min；所述继续搅拌反应的时间为12-13h。
[0016]优选的，步骤（1）中所述单分散纳米球制备中，去离子水、无水乙醇、十二烷基三甲基溴化铵、氨水、正硅酸乙酯、有机硅烷的质量比例为300：100：3-10：3-5：1-3：30-40。
[0017]优选的，步骤（2）中所述球磨为湿法球磨，球磨助剂为无水乙醇，球磨气氛为氮气，球磨转速为500-600rpm，时间为4-6h。
[0018]优选的，步骤（2）中所述喷雾干燥的入口温度为180-190℃，出口温度为90-100℃，热空气流速为0.4-0.6m3/min，压力为95-100kPa。
[0019]优选的，步骤（2）中所述高温热处理的温度控制在650-800℃，时间为2-3h。
[0020]优选的，步骤（2）中所述反复洗涤的过程为，使用质量分数10-15%的稀盐酸洗涤4-6次，使用去离子水洗涤4-6次。
[0021]优选的，步骤（2）中所述锂电池介孔球形氧化亚硅负极材料制备中，单分散纳米
球、镁粉、碳源的质量比例为15-20：10-15：40-60。
[0022]公知的，硅基负极材料因其优异性能已成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。硅是半导体材料，自身的电导率较低。另外，在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使硅基材料体积发生300%以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面（SEI）膜，伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。为改善硅基负极材料的电导率和循环性能，提高材料在循环过程中的结构稳定性，通常将硅材料纳米化和复合化，如氧化亚硅基硅碳复合材料，然而现有的技术并不理想，不仅制备过程复杂，而且改性效果不佳。本专利技术创造性地将有机硅烷作为原料，通过硅烷水解球化形成负载碳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂电池介孔球形氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法是在去离子水、无水乙醇和十二烷基三甲基溴化铵的混合溶液中加入氨水、正硅酸乙酯，然后油浴搅拌，接着滴加有机硅烷搅拌反应获得单分散纳米球，再与镁粉和碳源混合球磨，接着将所得浆料喷雾干燥后进行真空高温热处理，最后洗涤、烘干制得锂电池介孔球形氧化亚硅负极材料，具体制备方法如下：（1）将去离子水、无水乙醇和十二烷基三甲基溴化铵混合均匀，配置为溶液，然后加入少量氨水，接着加入正硅酸乙酯，并在油浴下搅拌反应，再滴加有机硅烷，继续保持搅拌反应，接着离心分离、干燥，得到单分散纳米球；（2）将得到的单分散纳米球与镁粉和碳源混合均匀，然后置于真空球磨机中球磨，接着将球磨浆料喷雾干燥，再将物料转移至真空炉中进行高温热处理，接着使用稀盐酸和去离子水对烧结后的粉体反复洗涤，烘干，获得碳包覆的介孔氧化亚硅/碳微球，即得到一种锂电池介孔球形氧化亚硅负极材料。2.根据权利要求1所述的一种锂电池介孔球形氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量浓度为20-30%；所述有机硅烷的结构式为RSi(OC2H5)3，其中R基团为不饱和烃基、不饱和苯基中的一种；所述镁粉的平均粒度为D50＜100nm；所述碳源为常用有机碳源。3.根据权利要求1所述的一种锂电池介孔球形氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述油浴下搅拌反应的温度控制在35-40℃，搅拌30-40min；所述继续搅拌反应的时...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，司文彬，李钧，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：