一种高强韧无粘结相纳米晶硬质合金的制备方法技术

一种高强韧无粘结相纳米晶硬质合金的制备方法，属于硬质合金材料技术领域。将钨源、氧化剂、金属硝酸盐、有机燃料和可溶性有机碳源按照一定配比配制成混合溶液后，通过溶液燃烧合成法制得纳米氧化钨/其他金属氧化物/碳复合前驱体粉末，再将前驱体粉末装入模具进行预压后直接置于放电等离子烧结炉中真空环境下进行还原

【技术实现步骤摘要】
一种高强韧无粘结相纳米晶硬质合金的制备方法


[0001]本专利技术属于硬质合金材料
，具体涉及设计一种高强韧无粘结相纳米晶硬质合金的制备方法。

技术介绍

[0002]纳米晶硬质合金主要由硬质相碳化钨(WC)和金属粘结相组成，兼具高硬度、高强度、高耐磨性、高韧性、高热导率及优良的抗热震性、抗氧化性等性能，广泛应用于航空航天、汽车工业、精密制造、电子工业、国防军工等
然而，由于粘结相的熔点相对较低，导致硬质合金在高温环境下的硬度明显降低；此外，具有较低抗腐蚀和抗氧化性的粘结相，容易优先腐蚀而导致材料失效。无粘结相纳米晶硬质合金由于缺乏金属粘结相，具有比常规纳米晶硬质合金更高的硬度、耐磨性和更优异的耐高温性、耐腐蚀性、抗氧化性及红硬性，在精密光学模具、特种耐磨材料、精密切割刀具及零件、拉拔模具等要求高精度、高抛光性、高抗变形性、高硬度和高耐腐蚀性环境领域具有极其独特的优势。
[0003]目前无粘结相纳米晶硬质合金的研究和开发主要面临着两大瓶颈：一是硬质相WC具有较强的能量共价化学键、高熔点(2900℃)和低的自扩散系数，很难使合金致密化；二是WC晶粒的异常长大和亚碳化物W2C的形成导致合金的弯曲强度和断裂韧性不理想。近些年，研究者们通过机械球磨法在无粘结相纳米晶硬质合金中加入少量金属氧化物(MeO)作为第二相，显著促进其致密化进程和提高其综合力学性能。然而，这种制备方法存在周期长、制备工艺复杂、球磨混合过程中容易引入杂质以及金属氧化物难以均匀分布等缺点，导致制备的烧结体的综合力学性能不佳。
[0004]溶液燃烧合成(SCS)是一种简单、快速、节能的材料制备方法，它利用反应物(氧化剂和还原剂)之间的自蔓延燃烧反应，在较低的温度诱发下即能自发发生反应。燃烧反应过程中，放出的大量气体和热量使反应物能够充分分散、达到分子水平的混合，所得产物成分均匀，极其适用于多组分氧化物纳米粉体的制备。放电等离子烧结(SPS)是一种经济、节能、高效、环保的烧结方式，具有升降温速率快、保温时间短、致密化程度高以及降低烧结温度、改善微观组织净化颗粒表面等优点。基于以上考虑，本专利技术根据以上两种方法的协同作用，提供一种通过溶液燃烧合成法制备纳米氧化钨/其他金属氧化物/碳复合粉体，再通过SPS烧结技术直接合成添加金属氧化物的无粘结相纳米晶硬质合金的方法。该方法快速简便、成本低、易于产业化，并且所制得的材料性能优异。目前为止，采用该方法制备无粘结相纳米晶硬质合金方面的研究还未见有报道。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高强韧无粘结相纳米晶硬质合金的制备方法。该方法制备工艺简单，可操控性强，成本低廉，容易实现规模化生产，制备的无粘结相纳米晶硬质合致密性好，综合力学性能好。
[0006]一种高强韧无粘结相纳米晶硬质合金的制备方法，具体步骤：
[0007](1)溶液配制：将钨源、氧化剂、金属硝酸盐、有机燃料和可溶性有机碳源按照一定的比例称重后置于烧杯中，加适量去离子水，用玻璃棒揽拌使各种原料充分溶解形成均匀混合水溶液；
[0008](2)前驱体制备：将步骤(1)配置好的水溶液加热发生燃烧反应，溶液挥发、浓缩，逐渐形成凝胶状物，并伴随着分解放出大量气体，反应完成后得到蓬松的纳米级氧化钨/其他金属氧化物/碳混合前驱体粉末；
[0009](3)模压：将步骤(2)制备的前驱体粉末经过充分研磨后直接倒入圆柱形石墨模具中，两端加上石墨压头，利用液压机对粉末进行模压压实；
[0010](4)SPS原位合成：将步骤(3)制得的模坯初体放入保温装置并置于放电等离子烧结炉中，抽炉内真空至4～10Pa后，启动烧结按钮，以70～100℃/min的速率升温，整个制备过程包括预热、还原和碳化、快速烧结、保温四个阶段的反应，反应结束后随炉冷却，获得具有高致密度和良好综合力学性能的添加金属氧化物的无粘结相纳米晶硬质合金。
[0011]进一步地，步骤(1)中所述的钨源、氧化剂、有机燃料、可溶性有机碳源的摩尔比为1：(20～25)：(10～20)：(5.4～13.1)，金属硝酸盐的添加量通过复合粉末目标成分(WC-x wt％MeO，x＝1～15)计算获得。
[0012]进一步地，步骤(1)中所述的钨源为可溶性高的偏钨酸铵。
[0013]进一步地，步骤(1)中所述的氧化剂为硝酸、硝酸铵中的任意一种。
[0014]进一步地，步骤(1)中所述的金属硝酸盐为硝酸铝、硝酸镁、硝酸锆、硝酸钇、硝酸镧中的至少一种，其中每种金属硝酸盐的添加量不低于所有金属硝酸盐添加总量的20％。
[0015]进一步地，步骤(1)中所述的有机燃料为甘氨酸、尿素、柠檬酸、卡巴肼、氨基乙酸中的任意一种或两种。
[0016]进一步地，步骤(1)中所述的可溶性有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的任意一种。
[0017]进一步地，步骤(2)中所述的溶液燃烧合成法制备前驱体反应过程中需自上而下通入氨气，氨气气流流速为0.1L/min～0.6L/min。
[0018]进一步地，步骤(3)中所述的模压压强为10～20MPa，保压时间为1～3min。
[0019]进一步地，步骤(4)中所述的预热阶段，升温速率为90℃/min。
[0020]进一步地，步骤(4)中所述的还原和碳化阶段，反应温度为950～1050℃，保温时间为10～15min。
[0021]进一步地，步骤(4)中所述的快速烧结阶段，升温速率为80℃/min，模压从10MPa增加至40～70MPa，温度从950～1050℃升高至1250～1600℃。
[0022]进一步地，步骤(4)中所述的保温阶段，模压为40～70MPa，反应温度为1250～1600℃，保温时间为3～5min。
[0023]进一步地，步骤(4)中所述的冷却阶段，烧结完毕后，在带电、保压的条件下，以3℃/min的降温速率，降温至1200℃，保温1～2min；接着以5℃/min的降温速率，降温至1000℃，保温1～2min；然后断电快冷至50℃以下，得到无粘结相纳米晶硬质合金。
[0024]进一步地，步骤(4)制得的无粘结相纳米晶硬质合金中WC平均晶粒尺寸为100～200nm，合金相对密度≥98.5％，硬度为2420～2895kg/mm2，断裂韧性为12.6～15.8MPa
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，抗弯强度为1335～1527MPa。
[0025]本专利技术的技术有以下的优势：
[0026](1)本专利技术溶液燃烧合成反应过程中释放出大量热量和气体，使形成的前驱体粉末疏松、多孔、易碎、不易团聚，比表面积髙；并且由于该方法可以在液相中实现各组分在原子、分子级别上的均匀混合，使得反应后粒度细小的金属氧化物能够均匀“镶嵌”于碳基体中。根据粉末遗传性，以上特点在经过放电等离子烧结后能继续保持，再结合SPS烧结具有加热均匀，生产效率高，可以得到组织细小、均匀、高致密度的材料等优点，从而可使得最终产物能够继续保本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高强韧无粘结相纳米晶硬质合金的制备方法，其特征在于制备步骤如下：(1)溶液配制：将钨源、氧化剂、金属硝酸盐、有机燃料和可溶性有机碳源按照一定的比例称重后置于烧杯中，加适量去离子水，用玻璃棒揽拌使各种原料充分溶解形成均匀混合水溶液；(2)前驱体制备：将步骤(1)配置好的水溶液加热发生燃烧反应，溶液挥发、浓缩，逐渐形成凝胶状物，并伴随着分解放出大量气体，反应完成后得到蓬松的纳米级氧化钨/其他金属氧化物/碳混合前驱体粉末；(3)模压：将步骤(2)制备的前驱体粉末经过充分研磨后直接倒入圆柱形石墨模具中，两端加上石墨压头，利用液压机对粉末进行模压压实；(4)SPS原位合成：将步骤(3)制得的模坯初体放入保温装置并置于放电等离子烧结炉中，抽炉内真空至4～10Pa后，启动烧结按钮，以70～100℃/min的速率升温，整个制备过程包括预热、还原和碳化、快速烧结、保温四个阶段的反应，反应结束后随炉冷却，获得具有高致密度和良好综合力学性能的添加金属氧化物的无粘结相纳米晶硬质合金。2.如权利要求1所述一种高强韧无粘结相纳米晶硬质合金的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的钨源、氧化剂、有机燃料、可溶性有机碳源的摩尔比为1：(20～25)：(10～20)：(5.4～13.1)，金属硝酸盐的添加量通过复合粉末目标成分(WC-x wt％MeO，x＝1～15)计算获得。3.如权利要求1或2所述一种高强韧无粘结相纳米晶硬质合金的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的钨源为可溶性高的偏钨酸铵；所述的氧化剂为硝酸、硝酸铵中的任意一种；所述的金属硝酸盐为硝酸铝、硝酸镁、硝酸锆、硝酸钇、硝酸镧中的至少一种，其中每种金属硝酸盐的添加量不低于所有金属硝酸盐添加总量的20％；所述的有机燃料为甘氨酸、尿素、柠檬酸、卡巴肼、氨基乙酸中的任意一种或两种；所述的可溶性有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的任意一种。4.如权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦明礼，吴昊阳，王倩玉，贾宝瑞，曲选辉，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：