一种催化剂组合物及聚丙交酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种催化剂组合物，其包括通式(I)所示的稀土金属配合物和含羟基的化合物。本发明专利技术还涉及一种聚丙交酯的制备方法，其包括将丙交酯单体在包含所述催化剂组合物的有机溶剂中发生反应得到聚丙交酯。本发明专利技术所述催化剂组合物能高效催化聚丙交酯合成，聚丙交酯的分子量可以通过催化剂组合物中所述稀土金属配合物和含羟基的化合物的摩尔比来控制，分子量分布接近于1。量分布接近于1。量分布接近于1。

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂组合物及聚丙交酯的制备方法


[0001]本专利技术属于聚合物
，具体涉及一种催化剂组合物及聚丙交酯的制备方法。

技术介绍

[0002]聚乳酸(PLA)是一种聚酯类生物可降解材料，具有优异的生物降解性能，因此被广泛应用于制作餐具、薄膜、纤维、服装、汽车部件和一次性容器，有利于解决石化资源带来的环境污染问题。此外，聚乳酸还具有良好的生物相容性、无毒和降解可调等特点，符合医药用高分子材料的要求，在骨折内外固定材料、手术缝合线、组织工程支架材料和药物缓释、控释载体材料等方面具有广泛的应用前景。
[0003]早期聚酯的合成方法以酸类化合物和醇类化合物的缩合反应为主，但以此反应合成的聚合物结构不可控，可能为直链、支链或环状结构，分子量分布过宽，分子量低且不易控制，最终导致聚合物的力学性能差。为了提高聚合物的综合性能，近年来，对于聚酯的合成研究主要集中于开发配位聚合反应催化剂，引发环酯开环聚合制备聚酯类高分子。与上述缩合反应的方法相比，开环聚合制备聚酯的方法具有以下优点：第一，聚酯的分子量可以精确控制，而且分子量的分布较窄；第二，开环聚合的过程中无水生成，能够得到分子量较高的聚合物；第三，开环聚合过程可以通过对催化剂的选择，实现手性单体的选择性聚合。
[0004]应用于内酯配位开环聚合的催化剂体系主要包括辛酸亚锡、金属铝、钙、镁、锌、钛的络合物和IIIB族金属络合物等。辛酸亚锡是目前公认的效果较好的催化剂，其催化活性高，催化剂用量少，可制得高分子量聚合物，其缺点是只能进行高温本体聚合，且分子量达到最高时其转化率只有50％左右。若要提高转化率，必须以降低分子量为代价。
[0005]Macromolecules 1996,29,3332报道了稀土芳氧配合物，即三(2,6-二叔丁基酚基)稀土化合物和各种醇组成的催化体系，能使两种内酯类单体经分步加入法制得嵌段共聚物，也可以用羟基官能化的预聚体引发另一种单体进行嵌段共聚。CN1814645A公开了一种用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂的制备方法和应用方法，但是席夫碱铝的催化活性低，最终获得的聚丙交酯分子量较低。美国专利No.5028667研究了烷氧基型稀土配位化合物对内酯的开环聚合反应。CN1146466A研究了稀土烷基化合物(如三苯基钇)对内酯的开环聚合反应。美国专利No.5208297研究了MZ3型稀土配位化合物(M-稀土金属，Z为配体)对内酯开环聚合的催化作用，该MZ3型配位化合物中，至少要求一个Z基团为β-二酮类阴离子。上述催化剂均具有较高的催化活性，但所制备的聚合物分子量较低，且分子量不可控。
[0006]因此，目前存在的问题是急需研究开发一种催化剂组合物及聚丙交酯的制备方法。

技术实现思路

[0007]针对上述现有技术的不足，本专利技术提供一种催化剂组合物，该催化剂组合物包含稀土金属配合物和含羟基的化合物。将本专利技术提供的催化剂组合物用于丙交酯开环聚合制
备聚丙交酯时，不仅催化活性高，所得聚合物的分子量高，分子量可调控且分子量分布窄。
[0008]在第一方面，本专利技术提供了一种催化剂组合物，其包括通式(I)所示的稀土金属配合物和含羟基的化合物，
[0009][0010]在通式(I)中，Ln为稀土金属；
[0011]各R1、R2、R3、R4和R相同或不同，各自独立地选自氢、氰基、硝基、卤素、C
1-C
10
的烷基、C
1-C
10
的烷氧基、C
6-C
12
的芳基和卤素，任选地，所述C
1-C
10
的烷基、C
1-C
10
的烷氧基和C
6-C
12
的芳基可被选自氰基、硝基、卤素、C
1-C6的烷基和C
1-C6的烷氧基的取代基取代；各R5选自阴离子基团。
[0012]根据本专利技术的一些实施方式，在通式(I)中，所述Ln选自钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素(即57-71号元素)中的一种或多种。
[0013]根据本专利技术的优选实施方式，在通式(I)中，所述Ln选自钪和/或钇。
[0014]根据本专利技术的一些实施方式，在通式(I)中，所述R1、R2、R3、R4、R各自独立地选自氢、C
1-C6的烷基、C
1-C6的烷氧基、C
6-C
10
的芳基和卤素，任选地，所述C
1-C6的烷基、C
1-C6的烷氧基、C
6-C
10
的芳基可被选自氰基、硝基、卤素、C
1-C6的烷基和C
1-C6的烷氧基的取代基取代。
[0015]根据本专利技术的优选实施方式，在通式(I)中，所述C
1-C6的烷基选自氢、甲基、乙基和丙基；所述C
6-C
10
的芳基为苯基，所述卤素选自氟、氯和溴。
[0016]根据本专利技术的一些实施方式，在通式(I)中，所述R5选自硝酸根、苦味酸根、乙酸根和碳酸根中的至少一种。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，所述稀土金属配合物与所述含羟基的化合物的摩尔
比为1:(0.01-1000)，优选为1:(0.1-500)，更优选为1:(0.5-100)；进一步优选为1:(1-50)，最优选为1:(1-20)。所述稀土金属配合物与所述含羟基的化合物的摩尔比的非限制性的示例如1:5、1:10、1:15、1:20、1:50、1:90、1:100、1:110、1:150、1:200、1:300等。
[0018]根据本专利技术，所述稀土金属配合物与所述含羟基的化合物的摩尔比为1:(1-20)时，Mw/Mn的值小于1.2，分子量分布接近于1，且逆反应少，转化率大于90％。
[0019]根据本专利技术的一些实施方式，所述含羟基的化合物包括醇类化合物和/或酚类化合物。
[0020]根据本专利技术的优选实施方式，所述含羟基的化合物包括取代或未取代的C
1-C5的直链或支链的脂肪醇、C
6-C
10
的芳香醇、醇胺和苯酚中的一种或多种，所述取代基优选选自C
1-C6烷基、C
1-C6烷氧基和C
6-C
10
芳基。
[0021]根据本专利技术的优选实施方式，所述含羟基的化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、三乙醇胺、二苯甲醇、三苯甲醇、苄醇和苯酚中的一种或多种。
[0022]根据本专利技术的优选实施方式，所述含羟基的化合物选自异丙醇、苄醇、二苯甲醇、三苯甲醇和三乙醇胺中的一种或多种。
[0023]在第二方面，本专利技术提供了一种根据第一方面所述的催化剂组合物在制备聚丙交酯中的应用。
[0024]本专利技术提供的催化剂组合物中的两个组分(即稀土金属化合物和含羟基的化合物)可以在制备聚丙交酯反应时分别加入，也可以按照以下方法制备后同时加入：在干燥、快速搅拌的条件下，将含有所述稀土金属配合物的有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂组合物，其包括通式(I)所示的稀土金属配合物和含羟基的化合物；在通式(I)中，Ln为稀土金属；各R1、R2、R3、R4和R相同或不同，各自独立地选自氢、氰基、硝基、卤素、C
1-C
10
的烷基、C
1-C
10
的烷氧基、C
6-C
12
的芳基和卤素，任选地，所述C
1-C
10
的烷基、C
1-C
10
的烷氧基和C
6-C
12
的芳基可被选自氰基、硝基、卤素、C
1-C6的烷基和C
1-C6的烷氧基的取代基取代；各R5选自阴离子基团。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述稀土金属配合物与所述含羟基的化合物的摩尔比为1:(0.01-1000)；优选为1:(0.1-500)；更优选为1:(0.5-100)，进一步优选为1:(1-50)，最优选为1:(1-20)。3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，在通式(I)中，所述Ln选自钪、钇和镧系元素中的一种或多种；优选选自钪和/或钇。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R各自独立地选自氢、C
1-C6的烷基、C
1-C6的烷氧基、C
6-C
10
的芳基和卤素，任选地，所述C
1-C6的烷基、C
1-C6的烷氧基、C
6-C
10
的芳基可被选自氰基、硝基、卤素、C
1-C6的烷基和C
1-C6的烷氧基的取代基取代；优选地，所述C
1-C6的烷基选自氢、甲基、乙基和丙基；所述C
...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵丽娜，杜影，齐可非，唐伟刚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：