水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备方法及装置、锂离子电池负极材料及制备方法制造方法及图纸

本发明专利技术提供了一种水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备方法及装置、锂离子电池负极材料及制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，以水和乙醇的混合溶剂作为纺丝溶剂，配置水溶性聚合物和无机纳米粉体的前驱体浆料；其中，水溶性聚合物的平均分子量为58000～1300000；S2，将前驱体浆料在湿度30～60％的条件下进行静电纺丝，得到水溶性聚合物/纳米粉体复合纤维。利用该制备方法，有效解决了现有技术中利用溶液静电纺丝制备锂离子电池负极材料所用复合纤维时存在的纺丝困难、成本高、环保性差等问题，能够得到形貌良好的水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维，在热处理过程中具有良好稳定性，适合作为锂离子电池负极材料。

【技术实现步骤摘要】
水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备方法及装置、锂离子电池负极材料及制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，具体而言，涉及一种水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备方法及装置、锂离子电池负极材料及制备方法。
技术介绍
锂离子电池是新能源产业中一种重要的储能设备，其中电极材料的性能决定了锂离子电池的容量、充电速率和循环寿命等关键性能。目前，成熟的商用负极材料为石墨，理论容量372mAhg-1，经过多年研发，实际容量可达370mAhg-1，十分接近理论极限，已无法满足大规模储能设施和长续航动力电池的需求，亟需开发新型高容量负极材料。硅与锂在常温下可形成Li15Si4合金，理论容量3590mAhg-1，为石墨负极的近10倍，是极具潜力的下一代负极材料。不过，超高容量造成的巨大体积变化，导致容量和寿命急速衰减，限制了纯硅负极材料的应用。硅与碳复合，形成硅-碳复合材料，兼具硅的高比容量和碳的高导电性、低膨胀率，是发展硅基负极材料的共识。从微观形态上看，硅-碳复合具有多种形式，其中硅-碳复合纳米纤维性能尤为优异，因为电荷沿其一维结构的径向传输路径短且一维结构可以交织成三维电荷传输网络，相比于其他结构具有独特的导电优势；另外，一维结构轴向伸缩或柔韧性能够有效缓冲体积变化引起的应力，维持材料结构的完整性，从而保障循环寿命。因此，制备硅-碳为代表的复合纤维材料成为锂离子电池硅基负极材料以及其他碱金属离子电池电极材料开发的一个重要研究方向。纤维材料通常是通过纺丝工艺制备的，包括溶液纺丝、溶液静电纺丝、熔喷纺丝、熔体纺丝、熔体静电纺丝五类，其中溶液静电纺丝条件温和、纤维直径可达纳米级，在工艺控制和产品性能方面有着绝对优势，所以溶液静电纺丝技术被用于各种高分子纤维材料或者无机纤维材料先驱体的制备与成型，近年来也被应用于硅-碳复合纤维以及其他复合纤维负极材料的制备。(1)期刊论文“Electrospuncore-shellfibersforrobustsiliconnanoparticle-basedlithiumionbatteryanodes”报道了以纳米硅粉、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯为原料、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，通过同轴溶液静电纺丝技术制备核壳型硅-碳复合纤维的研究结果，产品经热处理后形成壳层为碳、芯层为纳米硅粉的复合结构，应用于锂离子电池，比容量高达1384mAhg-1，并经300次充放电循环无衰减。然而，聚丙烯腈为非水溶性高分子，通常需要使用N,N-二甲基甲酰胺溶解，N,N-二甲基甲酰胺为有毒易燃有机溶剂，不能满足安全环保的生产要求，所以需要探索一种更安全环保的原料与制备工艺。(2)期刊论文“RedphosphorusnanoparticlesembeddedinporousN-dopedcarbonnanofibersashigh-performanceanodeforsodium-ionbatteries”报道了以纳米红磷粉体和聚乙烯吡咯烷酮(分子量1300000)为原料通过溶液静电纺丝与相应的热处理工艺制备嵌入型红磷-碳复合纤维，并应用于钠离子电池负极，比容量可达1308mAhg-1，千次循环容量保持率可达80％以上。聚乙烯吡咯烷酮是非常好的水溶性聚合物，低毒性且具有良好的生物相容性，且分子内含氮，热解产物能够形成自掺杂，对复合纤维导电性提升非常有利，是一种安全环保的制备纤维材料的原料。然而，目前应用于锂离子电池硅碳材料中的纺丝用聚乙烯吡咯烷酮具有非常高的分子量，使得前驱体粘度大大增加，增大纺丝难度，同时高分子量聚乙烯吡咯烷酮价格很高，纺丝过程的溶剂消耗量也大幅增加，难以控制生产成本。基于以上原因，有必要提供一种适合较低分子量聚合物的、纺丝过程更为环保的静电纺丝工艺，以达到降低纺丝难度、提高环保性，且后续所制备的锂离子电池负极材料性能良好的目的。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备方法及装置、锂离子电池负极材料及制备方法，以解决现有技术中利用溶液静电纺丝制备锂离子电池负极材料所用复合纤维时存在的纺丝困难、成本高、环保性差等问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备方法，其包括以下步骤：S1，以水和乙醇的混合溶剂作为纺丝溶剂，配置水溶性聚合物和无机纳米粉体的前驱体浆料；其中，水溶性聚合物的平均分子量为58000～1300000；S2，将前驱体浆料在湿度30～60％的条件下进行静电纺丝，得到水溶性聚合物/纳米粉体复合纤维。进一步地，水溶性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇；优选地，无机纳米粉体选自纳米硅粉和/或纳米磷粉；优选地，前驱体浆料中还添加有热分解温度＜900℃的添加剂；更优选添加剂选自碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种。进一步地，静电纺丝过程中，静电发生器的正高压为5～50kV，负高压为0～30kV；优选地，静电纺丝过程中，接丝距离为8～15cm；优选地，静电纺丝过程中，前驱体浆料的推注流率为800～5000μLmin-1。进一步地，纺丝溶剂中，水和乙醇的体积比为(2:8)～(8:2)；优选地，前驱体浆料中水溶性聚合物质量与溶剂体积比例为(1:10)～(7.5:10)；优选地，前驱体浆料中无机纳米粉体与水溶性聚合物中碳的质量比例为(5:95)～(3:7)。进一步地，静电纺丝过程中产生尾气，制备方法还包括以下步骤：对尾气进行压缩冷凝，以得到回收溶剂；将回收溶剂返回至步骤S1中作为部分纺丝溶剂。根据本专利技术的另一方面，还提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤：采用上述的制备方法制备得到水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维，其中水溶性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇；无机纳米粉体选自纳米硅粉和/或纳米磷粉；将水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维进行热处理，得到锂离子电池负极材料；其中热处理步骤包括：在含氧气体气氛下对水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维进行150～280℃的低温热处理，然后在惰性气体气氛下进一步进行400～900℃的高温热处理。进一步地，热处理步骤包括：低温热处理过程包括依次进行的第一次低温热处理和第二次低温热处理，第一次低温热处理的温度为150～180℃，第二次低温热处理的温度为250～280℃；优选地，高温热处理的温度为700～900℃；优选地，含氧气体为空气或氧气，惰性气体为氮气或氩气。根据本专利技术的另一方面，还提供了一种上述制备方法制备得到的锂离子电池负极材料。根据本专利技术的另一方面，还提供了一种水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备装置，其包括：纺丝溶剂供应单元，用于提供水和乙醇的混合溶剂作为纺丝溶剂；固体原料供应单元，用于提供水溶性聚合物和无机纳米粉体及可选的添加剂作为固体原料，其中水溶性聚合物的平均分子量为58000～1300000；前驱体浆料配制单元，分别与纺丝溶剂供应单元和固体原料供应单元相连，前驱体浆料配制单元用于将纺丝溶剂和固体原料配制为前驱体浆料；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1，以水和乙醇的混合溶剂作为纺丝溶剂，配置水溶性聚合物和无机纳米粉体的前驱体浆料；其中，所述水溶性聚合物的平均分子量为58000～1300000；/nS2，将所述前驱体浆料在湿度30～60％的条件下进行静电纺丝，得到所述水溶性聚合物/纳米粉体复合纤维。/n

【技术特征摘要】
1.一种水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，以水和乙醇的混合溶剂作为纺丝溶剂，配置水溶性聚合物和无机纳米粉体的前驱体浆料；其中，所述水溶性聚合物的平均分子量为58000～1300000；
S2，将所述前驱体浆料在湿度30～60％的条件下进行静电纺丝，得到所述水溶性聚合物/纳米粉体复合纤维。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇；
优选地，所述无机纳米粉体选自纳米硅粉和/或纳米磷粉；
优选地，所述前驱体浆料中还添加有热分解温度＜900℃的添加剂；更优选所述添加剂选自碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝过程中，静电发生器的正高压为5～50kV，负高压为0～30kV；
优选地，所述静电纺丝过程中，接丝距离为8～15cm；
优选地，所述静电纺丝过程中，所述前驱体浆料的推注流率为800～5000μLmin-1。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝溶剂中，水和乙醇的体积比为(2:8)～(8:2)；
优选地，所述前驱体浆料中所述水溶性聚合物质量与溶剂体积比例为(1:10)～(7.5:10)；
优选地，所述前驱体浆料中所述无机纳米粉体与所述水溶性聚合物中碳的质量比例为(5:95)～(3:7)。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝过程中产生尾气，所述制备方法还包括以下步骤：
对所述尾气进行压缩冷凝，以得到回收溶剂；
将所述回收溶剂返回至所述步骤S1中作为部分所述纺丝溶剂。


6.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用权利要求1至5中任一项所述的制备方法制备得到水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维，其中所述水溶性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇；所述无机纳米粉体选自纳米硅粉和/或纳米磷粉；
将所述水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维进行热处理，得到所述锂离子电池负极材料；其中所述热处理步骤包括：在含氧气体气氛下对所述水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维进行150～280℃的低温热处理，然后在惰性气体气氛下进一步进行400～900℃的高温热处理。


7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热处理步骤包括：所述低温热处理过程包括依次进行的第一次低温热处理和第二次低温热处理，所述第一次低温热处理的温度为150～180℃，所述第二次低温热处理的温度为250～280℃；
优选地，所述高温热处理的温度为700～900℃；
优选地，所述含氧气体为空气或氧气，所述惰性气体为氮气或氩气。


8.一种权利要求6或7所述的制备方法制备得到的锂离子电池负极材料。


9.一种水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备装置，其特征在于，包括：
纺丝溶剂供应单元(10)，用于提供水和乙醇的混合溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：严大洲，杨涛，李艳平，刘诚，孙强，万烨，司文学，张升学，
申请(专利权)人：中国恩菲工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11