一种聚对二氧环己酮的纯化方法技术

本发明专利技术公开一种聚对二氧环己酮的纯化方法，包括如下步骤：(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，在真空下进行开环聚合反应；(2)将反应所得产物与二甲亚砜在120～150℃下搅拌混合，所得PPDO/DMSO的混合溶液在高速搅拌下滴加到蒸馏水中；(3)过滤，所得固体颗粒用无水乙醇浸泡；(4)过滤分离出固体颗粒，真空干燥后即得纯化的聚对二氧环己酮环己酮。本发明专利技术在不改变传统有机锡类催化剂的前提下，通过高沸点有机溶剂在高温下改变PPDO的溶解性能，在不引入新的组分的情况下，对PPDO的均聚物进行纯化，经此方法纯化处理后，PDO的单体残留量可降低至1％以下；而且，该方法工艺简单，无需特别的工艺控制和设备，纯化效率高。

【技术实现步骤摘要】
一种聚对二氧环己酮的纯化方法
本专利技术涉及一种聚对二氧环己酮的纯化方法，属于生物医用高分子材料领域。
技术介绍
聚对二氧环己酮(PPDO)由于其良好的性能已经在可吸收医疗器械中得到了大量的应用。然而，PPDO的合成制备中，以辛酸亚锡为催化剂，不同条件下的对二氧环己酮(PDO)开环聚合的单体转化率仅仅为67％(USpatent5652331，WO9721753)和79.4％(Macromolecules2000，33，6982-6986)。目前主要通过聚合反应条件的优化提高PDO的转化率。专利号为ZL200410040299.X的中国专利技术专利以烷基铝互配催化体系或异丙醇稀土盐为催化剂，获得了开环聚合转化率在84.5％以上的PPDO。公开号为CN101186686A的中国专利技术专利申请以单组份芳氧基稀土催化剂在温和条件下引发PDO的开环聚合，获得了91％的单体转化率。残留在PPDO中的PDO单体，将会严重影响PPDO的力学、加工以及降解性能，因此，如何降低PDO的单体残留就成为PPDO制备中的关键问题。为了避开PDO直接开环聚合中大量残留单体对PPDO性能的影响，常采用对PPDO小分子量齐聚物通过高活性偶联剂扩链的方法制备PPDO聚合物。中国专利技术专利(公开号CN101096415A、公开号CN102408558B、专利号ZL20041022127.X)分别通过扩链剂对不同的小分子量PPDO齐聚物进行扩链，制备PPDO聚合物。这类通过扩链方式制备的PPDO共聚物引入了新的组分，在一定程度上改变了PPDO均聚物的性能。可以看到，现有技术或通过采用新型高转化率催化剂，或应用扩链剂对PPDO小分子量齐聚物进行扩链，降低PDO单体的残留，提高PPDO的纯度。但这些方法获得的PPDO中仍然残留有较多的PDO单体。并且对于医用级PPDO材料来说，新的催化剂的应用将增加材料的毒性；而扩链剂的引入，将使PPDO的组成发生，将导致各项性能的变化。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有方法制备的PPDO材料中PDO单体残留量高且会一定程度影响PPDO性能的问题，本专利技术提供一种聚对二氧环己酮的纯化方法，该方法可使PDO单体的残留量大幅降低。技术方案：本专利技术所述的一种聚对二氧环己酮的纯化方法，包括如下步骤：(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，在真空下进行开环聚合反应；(2)将开环聚合反应所得产物与二甲亚砜在120～150℃下搅拌混合，所得PPDO/DMSO的混合溶液在高速搅拌下滴加到蒸馏水中；(3)过滤，所得固体颗粒用无水乙醇浸泡；(4)过滤分离出固体颗粒，真空干燥后即得纯化的聚对二氧环己酮。上述步骤(1)中：催化剂辛酸亚锡的加入量优选为100～500ppm。开环聚合反应条件优选为：反应温度80～120℃，反应时间12～48小时，真空度<10Pa。较优的，步骤(2)中，开环聚合反应所得产物与二甲亚砜的质量体积比为10～500g/L；二甲亚砜与蒸馏水的体积比为1:5～1:20。其中，高速搅拌的搅拌速度优选为2000～12000rpm。上述步骤(3)中，固体颗粒与无水乙醇的质量体积比可为10～500g/L。较优的，将过滤所得固体颗粒用无水乙醇浸泡2～5小时。专利技术原理：PPDO的结晶度高，室温下不溶于大部分有机溶剂，本专利技术将PPDO和高沸点有机溶剂二甲亚砜(DMSO)加热到PPDO熔点以上(120～150℃)，将PPDO溶于高温下的DMSO，再将PPDO的DMSO热溶液加入到水中，利用DMSO与水的互溶性使PPDO在剧烈搅拌下于水中沉淀为小颗粒，同时使未反应的单体PDO析出、分散到DMSO和水的混合溶剂中；再利用无水乙醇的浸泡和过滤带走水，真空干燥后即可得到纯化的PPDO。有益效果：与现有的降低PDO单体残留量的方法相比，本专利技术在不改变传统有机锡类催化剂的前提下，通过高沸点有机溶剂在高温下改变PPDO的溶解性能，在不引入新的组分的情况下，对PPDO的均聚物进行纯化，经此方法纯化处理后，PDO的单体残留量可降低至1％以下；而且，该方法工艺简单，无需特别的工艺控制和设备，纯化效率高。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明。实施例1(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，辛酸亚锡的加入量为100ppm，在9Pa真空下进行开环聚合反应，反应温度为80℃，反应时间为48小时；(2)将反应所得产物与二甲亚砜(DMSO)配比为10g/L在120℃下搅拌混合；(3)按照二甲亚砜与蒸馏水的体积比1:5将PPDO/DMSO的混合溶液在2000rpm搅拌速度下滴加到蒸馏水中；(4)过滤后的固体颗粒用无水乙醇浸泡2小时，固体颗粒与无水乙醇的比例为10g/L；(5)过滤分离出固体颗粒，真空干燥后即得到纯化的聚对二氧环己酮。经气相色谱法测试，本实施例所得聚对二氧环己酮中PDO残留量为0.8％。实施例2(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，辛酸亚锡的加入量为500ppm，在5Pa真空下进行开环聚合反应，反应温度为80℃，反应时间为30小时；(2)将反应所得产物与二甲亚砜(DMSO)配比为500g/L在150℃下搅拌混合；(3)按照二甲亚砜与蒸馏水的体积比1:20将PPDO/DMSO的混合溶液在12000rpm搅拌速度下滴加到蒸馏水中；(4)过滤后的固体颗粒用无水乙醇浸泡5小时，固体颗粒与无水乙醇的比例为500g/L；(5)过滤分离出固体颗粒，真空干燥后即得到纯化的聚对二氧环己酮。经气相色谱法测试，本实施例所得聚对二氧环己酮中PDO残留量为0.5％。实施例3(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，辛酸亚锡的加入量为200ppm，在1Pa真空下进行开环聚合反应，反应温度为120℃，反应时间为12小时；(2)将反应所得产物与二甲亚砜(DMSO)配比为300g/L在120℃下搅拌混合；(3)按照二甲亚砜与蒸馏水的体积比1:5将PPDO/DMSO的混合溶液在2000rpm搅拌速度下滴加到蒸馏水中；(4)过滤后的固体颗粒用无水乙醇浸泡2小时，固体颗粒与无水乙醇的比例为10g/L；(5)过滤分离出固体颗粒，真空干燥后即得到纯化的聚对二氧环己酮。经气相色谱法测试，本实施例所得聚对二氧环己酮中PDO残留量为0.7％。实施例4(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，辛酸亚锡的加入量为100ppm，在9Pa真空下进行开环聚合反应，反应温度为100℃，反应时间为48小时；(2)将反应所得产物与二甲亚砜(DMSO)配比为250g/L在130℃下搅拌混合；(3)按照二甲亚砜与蒸馏水的体积比1:10将PPDO/DMSO的混合溶液在5000rpm搅拌速度下滴加到蒸馏水中；(4)过滤后的固体颗粒用无水乙醇浸泡3小时，固体颗粒与无水乙醇的比例为200g/L；...

【技术保护点】
1.一种聚对二氧环己酮的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，在真空下进行开环聚合反应；/n(2)将开环聚合反应所得产物与二甲亚砜在120～150℃下搅拌混合，所得PPDO/DMSO的混合溶液在高速搅拌下滴加到蒸馏水中；/n(3)过滤，所得固体颗粒用无水乙醇浸泡；/n(4)过滤分离出固体颗粒，真空干燥后即得纯化的聚对二氧环己酮。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚对二氧环己酮的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，在真空下进行开环聚合反应；
(2)将开环聚合反应所得产物与二甲亚砜在120～150℃下搅拌混合，所得PPDO/DMSO的混合溶液在高速搅拌下滴加到蒸馏水中；
(3)过滤，所得固体颗粒用无水乙醇浸泡；
(4)过滤分离出固体颗粒，真空干燥后即得纯化的聚对二氧环己酮。


2.根据权利要求1所述的聚对二氧环己酮的纯化方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂辛酸亚锡的加入量为100～500ppm。


3.根据权利要求1所述的聚对二氧环己酮的纯化方法，其特征在于，步骤(1)中，所述开环聚合反应条件为：反应温度80～120℃，反应时间12～48小时，真空度<10Pa。

【专利技术属性】
技术研发人员：何斌，蒲雨吉，赵楠，钦湘，金夏菲，
申请(专利权)人：南京普立蒙医疗科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32