一种分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法及系统技术方案

本发明专利技术涉及聚合物材料制备技术领域，尤其是涉及一种分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法及系统。所述方法至少包括以下步骤：1)将第一乙酰化反应物料进行多级串联的乙酰化反应和/或预聚反应，以提供第一乙酰化单体和/或聚合度为Xn的预聚物；2)将第二乙酰化反应物料进行多级串联的乙酰化反应和/或预聚反应，以提供第二乙酰化单体和/或聚合度为X’n的预聚物；3)将步骤1)的第一乙酰化单体和/或聚合度为Xn的预聚物与步骤2)的第二乙酰化单体和/或聚合度为X’n的预聚物进行聚合反应、真空脱除小分子和醋酸、以及挤出切粒，以提供液晶聚合物。本发明专利技术可实现分子结构可调控；同时抑制了小分子副产物和支链的生成，提高了产品性能。

【技术实现步骤摘要】
一种分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法及系统
本专利技术涉及聚合物材料制备
，尤其是涉及一种分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法及系统。
技术介绍
热致性液晶聚合物(TLCP)作为一种高性能特种工程塑料，由于其具有一系列优异的性能，如高强度、突出的耐热性、耐化学腐蚀性、线膨胀系数小、低吸湿性优良的电绝缘性等，目前在航天航空、电子电器及小型精密薄壁零部件等领域有着越来越广泛的应用。典型的制备热致性液晶聚合物的步骤通常如下：(1)将反应单体、醋酸酐以及催化剂按一定比例在反应釜中进行乙酰化反应；(2)乙酰化结束后进行升温熔融缩聚反应，同时馏出醋酸和过量的醋酸酐；(3)待反应体系出现爬杆后，将所生产的聚合物以熔融态从釜底排出，并通入水槽冷却、切粒。目前，热致性液晶聚合物最常用的方法是熔融聚合法，设备为间歇釜式反应器。熔融聚合法生产性能优良的液晶聚合物的关键在于两点：第一，提供高纯度、精确摩尔配比的乙酰化单体，否则会导致液晶聚合物分子量较低，影响产品力学性能；第二，严格控制反应温度，提升熔融缩聚后阶段物料的传质传热效果。因为熔融缩聚后阶段反应体系粘度较高，传统的釜式聚合反应器内通常不使用内盘管等内件，传热过程主要依赖釜壁传热，但釜式聚合反应器比表面积较小，升温速率缓慢；同时，由于聚合釜式反应器的搅拌形式使物料混合不均匀，特别是到达反应后期聚合体系粘度上升，物料混合难度进一步加大，易造成局部单体浓度过高，会加剧芳香族羟基羧酸单体的自聚，造成聚合物产品分子量分布不均匀，致使加工性能劣化以及机械性能降低。此外，釜式聚合反应多为一锅煮法，一方面难以实现连续化生产，产能利用率较低；另一方面，随着TLCP在5G电子元器件上应用要求越来越高，因此，如何对聚合分子结构进行精准调控，进而从本质上提升注塑级树脂、纤维级树脂以及膜级树脂的材料性能，成为行业目前研究的热点。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法及系统，通过对熔融缩聚过程中控制物料在多级螺杆挤出装置内停留时间来控制预聚物聚合度，同时精确导入其它结构单元，调节该结构单体的进料量，可以实现分子链结构可调控。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术一方面提供一种分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法，所述方法至少包括以下步骤：1)将第一乙酰化反应物料进行多级串联的乙酰化反应和/或预聚反应，以提供第一乙酰化单体和/或聚合度为Xn的预聚物；2)将第二乙酰化反应物料进行多级串联的乙酰化反应和/或预聚反应，以提供第二乙酰化单体和/或聚合度为X’n的预聚物；3)将步骤1)所提供的第一乙酰化单体和/或聚合度为Xn的预聚物与步骤2)所提供的第二乙酰化单体和/或聚合度为X’n的预聚物进行聚合反应、真空脱除小分子和醋酸、以及挤出切粒，以提供液晶聚合物。本专利技术另一方面提供用于本专利技术所述方法的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的系统，包括：在物流方向上依次连通的第一多级微通道反应装置和第一一级螺杆挤出装置；在物流方向上依次连通的第二多级微通道反应装置和第二一级螺杆挤出装置；在物流方向上依次连通的二级螺杆挤出装置、三级螺杆挤出装置及四级螺杆挤出装置；其中，所述二级螺杆挤出装置分别连通第一一级螺杆挤出装置及第二一级螺杆挤出装置。在本专利技术的系统和方法中，通过多级微通道反应器和多级螺杆挤出装置串联使用，实现了热致性液晶聚合物的连续化生产。采用多级微通道反应器，实现了乙酰化单体反应过程中的高选择性，得到高纯度的乙酰化单体，同时大幅降低液晶聚合物生产过程中乙酰化反应时间，避免了挥发性单体逸出影响摩尔精确配比的问题，节约了成本。又通过对熔融缩聚过程中控制物料在多级螺杆挤出装置内停留时间来控制预聚物聚合度，同时精确导入其它结构单元，调节该结构单体的进料量，实现了分子结构可调控的目的。采用多级螺杆挤出装置进行熔融缩聚反应，解决了在聚酯釜中因传质传热面积小、搅拌差导致聚合物出现局部爆聚，造成聚合物产品分子量分布不均匀，致使加工性能劣化以及机械性能降低的弊端。此外，微反应器强化了聚合反应过程中传质和传热效果，抑制了小分子副产物和支链的生成，提高了液晶聚合物的产品性能。附图说明图1为本专利技术一实施例中的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的系统的结构示意图。图2为本专利技术另一实施例中的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的系统的结构示意图。图中元件标号：1第一多级微通道反应装置2第二多级微通道反应装置3第一一级螺杆挤出装置4第二一级螺杆挤出装置5二级螺杆挤出装置51第一二级螺杆挤出机52第二二级螺杆挤出机6三级螺杆挤出装置7四级螺杆挤出装置8第一原料溶解装置9第一泵体10第二原料溶解装置11第二泵体12清洗装置13精馏塔14冷凝器15回收装置16水冷装置17切粒装置18干燥装置19成品封装装置20第三一级螺杆挤出装置具体实施方式在本专利技术的描述中，需要说明的是，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本专利技术可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本专利技术所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本专利技术所揭示的
技术实现思路
得能涵盖的范围内。同时术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本专利技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本专利技术的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。在本专利技术的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本专利技术中的具体含义。此外，在本专利技术的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。下面详细说明根据本专利技术的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法及系统。本专利技术一方面提供一种分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：1)将第一乙酰化反应物料进行多级串联的乙酰化反应和/或预聚反应，以提供第一乙酰化单体和/或聚合度为Xn的预聚物；2)将第二乙酰化反应物料进行多级串联的乙酰化反应和/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法，所述方法至少包括以下步骤：/n1)将第一乙酰化反应物料进行多级串联的乙酰化反应和/或预聚反应，以提供第一乙酰化单体和/或聚合度为Xn的预聚物；/n2)将第二乙酰化反应物料进行多级串联的乙酰化反应和/或预聚反应，以提供第二乙酰化单体和/或聚合度为X’n的预聚物；/n3)将步骤1)所提供的第一乙酰化单体和/或聚合度为Xn的预聚物与步骤2)所提供的第二乙酰化单体和/或聚合度为X’n的预聚物进行聚合反应、真空脱除小分子和醋酸、以及挤出切粒，以提供液晶聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法，所述方法至少包括以下步骤：
1)将第一乙酰化反应物料进行多级串联的乙酰化反应和/或预聚反应，以提供第一乙酰化单体和/或聚合度为Xn的预聚物；
2)将第二乙酰化反应物料进行多级串联的乙酰化反应和/或预聚反应，以提供第二乙酰化单体和/或聚合度为X’n的预聚物；
3)将步骤1)所提供的第一乙酰化单体和/或聚合度为Xn的预聚物与步骤2)所提供的第二乙酰化单体和/或聚合度为X’n的预聚物进行聚合反应、真空脱除小分子和醋酸、以及挤出切粒，以提供液晶聚合物。


2.如权利要求1所述的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法，其特征在于，所述方法还包括如下条件的任一项或多项：
A1)所述步骤1)中乙酰化反应的反应温度为120～150℃；反应时间为5～160s，以提供第一乙酰化单体；
A2)所述步骤1)中预聚反应的反应温度为200～230℃；反应时间为20～260s，以提供聚合度为Xn的预聚物；
A3)所述步骤1)中第一乙酰化反应物料包括第一单体原料，所述第一单体原料选自羟基芳香羧酸、芳香族二醇、芳香族二酸中的一种或多种的组合；
A4)所述步骤1)中第一乙酰化反应物料还包括第一催化剂，所述第一催化剂选自K、Ca、Mg、Zn或Co的乙酸盐或离子液体；所述第一催化剂的用量为第一乙酰化单体总重量的0.001～1％；
A5)所述步骤1)中第一乙酰化反应物料还包括第一乙酰化试剂；优选地，所述第一乙酰化试剂选自醋酸酐；
A6)所述步骤2)中乙酰化反应的反应温度为120～150℃；反应时间为5～160s，以提供第二乙酰化单体；
A7)所述步骤2)中预聚反应的反应温度为200～230℃；反应时间为20～260s，以提供聚合度为X’n的预聚物；
A8)所述步骤2)中第二乙酰化反应物料包括第二单体原料，所述第二单体原料选自羟基芳香羧酸、芳香族二醇、芳香族二酸中的一种或多种的组合；
A9)所述步骤2)中第二乙酰化反应物料还包括第二催化剂，所述第二催化剂选自K、Ca、Mg、Zn或Co的乙酸盐或离子液体；所述第二催化剂的用量为第二乙酰化单体总重量的0.001～1％；
A10)所述步骤2)中第二乙酰化反应物料还包括第二乙酰化试剂；优选地，所述第二乙酰化试剂选自醋酸酐。


3.如权利要求2所述的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法，其特征在于，所述第一单体原料和第二单体原料不同。


4.如权利要求1所述的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法，其特征在于，所述方法还包括如下条件的任一项或多项：
B1)所述步骤3)中聚合反应的反应温度为200～340℃；反应时间为120～360s；
B2)所述步骤3)中真空脱除的温度为200～340℃；反应时间为120～360s；
B3)所述步骤3)中挤出的温度为200～340℃；反应时间为120～360s；
B4)所述步骤3)中还包括在聚合反应后对溶剂进行精馏、冷凝、回收。


5.如权利要求1所述的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法，其特征在于，还包括后处理步骤，将步骤3)制备得到的液晶聚合物进行水冷、切粒、干燥和成品封装。


6.如权利要求1～5任一项权利要求所述的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法，其特征在于，所述步骤3)为将步骤1)所提供的第一乙酰化单体和/或聚合度为Xn的预聚物、步骤2)所提供的第二乙酰化单体和/或聚合度为X’n的预聚物与其他聚合物和/或其他单体进行聚合反应、真空脱除小分子和醋酸、以及挤出切粒，以提供液晶聚合物。


7.如权利要求6所述的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法，其特征在于，所述步骤3)为先将步骤1)所提供的第一乙酰化单体和/或聚合度为Xn的预聚物与步骤2)所提供的第二乙酰化单体和/或聚合度为X’n的预聚物进行聚合反应，而后选择下列操作步骤中的任一项；
C1)加入一种其他聚合物或一种其他单体进行聚合反应；
C2)每次加入一种其他聚合物或一种其他单体，依次进行聚合反应。


8.如权利要求6或7任一项权利要求所述的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：高敬民，吴煜，金纪阳，
申请(专利权)人：惠生泰州新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32