一种卤化固态电解质材料、柔性固态电解质膜和锂电池及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池领域，公开了一种卤化固态电解质材料及其制备方法、柔性固态电解质膜及其制备方法、锂电池及其制备方法。所述卤化固态电解质材料具有式I所示的组成：Li

【技术实现步骤摘要】
一种卤化固态电解质材料、柔性固态电解质膜和锂电池及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种卤化固态电解质材料、柔性固态电解质膜和锂电池及其制备方法。
技术介绍
目前，消费类电子产品和电动汽车等对锂离子电池安全性、高能量密度功率密度和循环寿命提出更高的要求。传统锂离子电池采用易燃的电解液体系，与具有强还原性金属锂、高氧化性正极(尤其是充电态)等高比能量电极材料反应活性高、稳定性差，存在极大的安全隐患，不利于进一步提升电池能量密度。固态锂电池使用固态电解质替换电解液后，理论上具有高安全性和高能量密度，已成为储能领域的研究热点和重要的产业化方向。卤化物固态电解质中阴离子与锂离子的作用力小，故锂离子可以快速传导；卤化物固态电解质中卤化物阴离子电负性较高，可以在干燥空气中稳定性高；而且卤化物固态电解质可塑性好。然而卤化物电解质与锂金属负极不稳定，不利于进一步提高电池能量密度。加之机械压制成型的电解质层厚度一般大于500μm，缺乏柔性，电池内阻大，非柔性电解质膜无法兼容现有液态锂离子电池制备工艺，不利于产业化。因此，亟需开发一种柔性卤化物固态电解质薄膜，实现电极与电解质间的紧密且稳定接触，制备高性能固态锂电池。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的卤化物固态电解质层厚度较大、缺乏柔性、与锂金属不稳定等问题，提供一种卤化固态电解质材料、柔性固态电解质膜和锂电池及其制备方法。包含本专利技术所述的卤化物固态电解质的固态锂电池具有较高的比容量和循环稳定性。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种卤化固态电解质材料，其中，所述卤化固态电解质材料具有式I所示的组成：LiαMβM’γAδA’ε式I；其中，式I中，M选自IIIB族元素和/或IIIA族元素，M’选自IIA族元素、IB族元素、IIB族元素、IVB族元素、VIII族元素和VIII族元素中的至少一种；A选自F-、Cl-、Br-和I-中的至少一种；A’选自SO42-和/或SiO32-；1≤α≤3，0≤β≤1，0≤γ≤2，0＜δ≤6，0≤ε≤1。本专利技术第二方面提供一种卤化固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将称量好的原料进行混合反应，得到初步结晶化混合物；S2、在惰性气氛和/或真空气氛条件下，将所述初步结晶化混合物进行热处理和冷却，得到所述卤化固态电解质材料；其中，所述原料为含锂卤化物、硫酸盐和硅酸盐，含M的卤化物、硫酸盐和硅酸盐，含M’的卤化物、硫酸盐和硅酸盐中的至少一种；M选自IIIB族元素和/或IIIA族元素，M’选自IIA族元素、IB族元素、IIB族元素、IVB族元素、VIII族元素和VIII族元素中的至少一种；所述原料的用量使得得到的卤化固态电解质材料具有式I所示的组成：LiαMβM’γAδA’ε式I；A选自F-、Cl-、Br-和I-中的至少一种；A’选自SO42-和/或SiO32-；1≤α≤3，0≤β≤1，0≤γ≤2，0＜δ≤6，0≤ε≤1。本专利技术第三方面提供一种柔性固态电解质膜，其中，所述柔性固态电解质膜包括卤化固态电解质材料、有机物和第一锂盐；所述卤化固态电解质材料为上述卤化固态电解质材料。本专利技术第四方面提供一种制备上述柔性固态电解质膜的方法，其中，所述方法包括以下步骤：在惰性气氛和/或真空气氛中，将卤化固态电解质材料、有机物和第一锂盐混合均匀后，层压到基材上，即得所述柔性固态电解质膜。本专利技术第五方面提供一种固态锂电池，其中，所述固态锂电池包括膜电极和负极；所述膜电极包括正极层、柔性固态电解质膜和修饰层；所述柔性固态电解质膜为上述的柔性固态电解质膜。本专利技术第六方面提供一种上述固态锂电池的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：(1)将正极活性物质、第二导电剂、第三锂盐及粘结剂混合均匀，层压到铝箔上，得到正极层；(2)将柔性固态电解质膜与步骤(1)中的正极层对齐，压合后将柔性固态电解质中的基材剥离，得到未修饰的膜电极；(3)将聚合物、第一导电剂和第二锂盐分散在溶剂中形成浆料，将所述浆料涂覆在步骤(2)的未修饰的膜电极上，得到膜电极；(4)将膜电极与锂金属负极对齐、堆叠、封装得到所述固态锂电池。通过上述技术方案，本专利技术所提供的卤化固态电解质材料及其制备方法、柔性固态电解质膜及其制备方法、锂电池及其制备方法。获得以下有益的效果：(1)本专利技术中，所述卤化固态电解质材料中，阴离子A(A’)电负性大，晶体结构稳定，在空气中稳定性好，对制备环境要求低。(2)进一步地，本专利技术中，所述卤化固态电解质材料中阴离子A(A’)与锂离子间的作用力小，锂离子可以快速传输。(3)本专利技术中，所述柔性固态电解质膜在制备过程中无需使用溶剂，减少了卤化物电解质材料与溶剂间的副反应，且电解质膜离子电导率高，化学/电化学稳定性好，生产成本低，利于产业化。(4)本专利技术中，所述固态锂电池中包含由正极层与本专利技术所述的柔性固态电解质膜层压后制备的膜电极，实现了正极/电解质紧密接触，有效降低了两者的界面阻抗。(5)进一步地，本专利技术中，所述固态锂电池中的膜电极为经修饰层修饰的膜电极，由此能够显著改善膜膜电极与锂金属负极兼容，可稳定膜电极/锂金属界面。附图说明图1是本专利技术中实施例1准备的Li2.8Y0.8Zr0.2Cl5.4Br0.4的XRD图谱；图2是本专利技术中实施例1和对比例1准备的固态锂电池的充放电曲线；图3是本专利技术中实施例1和对比例1准备的固态锂电池的循环曲线。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供一种卤化固态电解质材料，其中，所述卤化固态电解质材料具有式I所示的组成：LiαMβM’γAδA’ε式I；其中，式I中，M选自IIIB族元素和/或IIIA族元素，M’选自IIA族元素、IB族元素、IIB族元素、IVB族元素、VIII族元素和VIII族元素中的至少一种；A选自F-、Cl-、Br-和I-中的至少一种；A’选自SO42-和/或SiO32-；1≤α≤3，0≤β≤1，0≤γ≤2，0＜δ≤6，0≤ε≤1。本专利技术中，具有式I所示组成的卤化固态电解质材料中，阴离子A(A’)电负性大，M-A(M-A’)间的键长短，晶体结构稳定，在空气中稳定性好。进一步地，所述卤化固态电解质材料中，M、A(A’)元素与Li形成的高配位体结构单元中A阴离子与锂离子的作用力小，能够为锂离子的传输提供良好的通道使其具有非常好的锂离子电导率。更进一步地，本专利技术中，专利技术人研究发现，当式I中，M选自Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、P本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种卤化固态电解质材料，其中，所述卤化固态电解质材料具有式I所示的组成：/nLi

【技术特征摘要】
20200903 CN 20201091581391.一种卤化固态电解质材料，其中，所述卤化固态电解质材料具有式I所示的组成：
LiαMβM’γAδA’ε式I；
其中，式I中，M选自IIIB族元素和/或IIIA族元素，M’选自IIA族元素、IB族元素、IIB族元素、IVB族元素、VIII族元素和VIII族元素中的至少一种；A选自F-、Cl-、Br-和I-中的至少一种；A’选自SO42-和/或SiO32-；1≤α≤3，0≤β≤1，0≤γ≤2，0＜δ≤6，0≤ε≤1。


2.根据权利要求1所述的卤化固态电解质材料，其中，式I中，M选自Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、Al3+、Ga3+和In3+中的至少一种；M’选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Zr4+、Ti4+、Mn2+、Co2+和Ni2+中的至少一种；
优选地，M选自Y3+、Er3+、Al3+、Ga3+和In3+中的至少一种；M’选自Mg2+、Zr4+、Ti4+、和Mn2+中的至少一种；
优选地，β不为0且A选自Cl-和/或Br-。


3.根据权利要求1所述的卤化固态电解质材料，其中，式I中，β为0且A选自F-、Cl-和Br-中的至少一种。


4.一种卤化固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将称量好的原料进行混合反应，得到初步结晶化混合物；
S2、在惰性气氛和/或真空气氛条件下，将所述初步结晶化混合物进行热处理和冷却，得到所述卤化固态电解质材料；
其中，所述原料为含锂卤化物、硫酸盐和硅酸盐，含M的卤化物、硫酸盐和硅酸盐，含M’的卤化物、硫酸盐和硅酸盐中的至少一种；M选自IIIB族元素和/或IIIA族元素，M’选自IIA族元素、IB族元素、IIB族元素、IVB族元素、VIII族元素和VIII族元素中的至少一种；
所述原料的用量使得得到的卤化固态电解质材料具有式I所示的组成：
LiαMβM’γAδA’ε式I；
A选自F-、Cl-、Br-和I-中的至少一种；A’选自SO42-和/或SiO32-；1≤α≤3，0≤β≤1，0≤γ≤2，0＜δ≤6，0≤ε≤1。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤S1中，采用球磨和/或高速混合进行所述混合的步骤；
优选地，步骤S2中，所述热处理的条件包括：处理温度200-900℃，优选为350-860℃；处理时间0.5-15h，优选为2.5-12h。


6.一种柔性固态电解质膜，其中，所述柔性固态电解质膜包括卤化固态电解质材料、有机物和第一锂盐；
所述卤化固态电解质材料为权利要求1-3中任意一项所述的卤化固态电解质材料。


7.根据权利要求6所述的柔性固态电解质膜，其中，相对于100重量份的柔性固态电解质膜，所述卤化固态电解质材料的用量为5-95重量份，有机物和第一锂盐的用量为10-95重量份；所述有机物和所述第一锂盐的质量比为0.5-10：1；
优选地，相对于100重量份的柔性固态电解质膜，所述卤化固态电解质材料的用量为10-30重量份，有机物和第一锂盐的用量为75-90重量份；所述有机物和所述第一锂盐的质量比为1-10：1，优选为1-6：1；
优选地，相对于100重量份的柔性固态电解质膜，所述卤化固态电解质材料的用量为70-90重量份，有机物和第一锂盐的用量为15-30重量份；所述有机物和所述第一锂盐的质量比为1-10：1，优选为1-6：1。


8.根据权利要求6或7所述的柔性固态电解质膜，其中，所述有机物选自聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚环氧乙烷、聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺子建，刘亚飞，陈彦彬，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，当升科技常州新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11