固态电解质、复合一体化正极、一体化电池及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种固态电解质、复合一体化正极、一体化电池及其制备方法。本发明专利技术采用高温固相预烧制‑再烧制两步法制备合成出高电导率的固态电解质，并通过简单的溶液浇筑法制备得到复合聚合物电解质膜。然后，通过将该复合聚合物电解质膜与正极材料的物理堆叠和简单辊压处理，即可制备得到电化学性能优异的复合一体化正极。采用该复合一体化正极组装而成的一体化电池可以有效改善正极与固态电解质之间的接触性能，降低了界面阻抗，具备优异的循环寿命和库伦效率。本发明专利技术提供的制备方法工艺简单、过程可控。

【技术实现步骤摘要】
固态电解质、复合一体化正极、一体化电池及其制备方法
本专利技术涉及电池制备
，尤其涉及一种固态电解质、复合一体化正极、一体化电池及其制备方法。
技术介绍
近年来，固态锂离子电池具有安全性能高、循环寿命长等优点，已成为新型锂电池
的研究热点。但是，目前固体电解质材料的选择已成为固态锂离子电池走向大规模商业应用的材料瓶颈，其中，有机-无机复合固态电解质薄膜由于具有优异的柔韧性能、界面兼容性能，且适于大面积制备等优点，而越来越受到研究者的关注。但是，目前研发的有机-无机复合固态电解质薄膜材料的电化学性能还有所欠缺。同时，相比于液态电解质，固态锂离子电池中还存在电池正极与固态电解质之间难以形成像固-液界面那样紧密充分接触的问题，即，难以形成紧密的固-固接触界面，从而导致界面阻抗大、循环寿命不长的问题，严重影响锂离子在电极和电解质间传输的效率。这一技术瓶颈是固态锂离子电池研究及应用中存在的技术挑战之一。申请号为CN201610293456.0的专利技术专利公开了一种无锂盐添加复合固态电解质材料、电解质膜及其制备方法。其包括聚合物基体材料和快离子导体粉体材料，所述快离子导体材料的化学式为Li7-xLa3Zr2-xMxO12。但是该制备方法采用乙醇为球磨液体介质，乙醇存在易挥发特性，长时间球磨会导致球磨罐温度上升，加速乙醇从缝隙挥发，使得球磨液体减少，降低球磨效果。且其球磨时间高达24小时，会引入较多的杂质从而容易影响LLZTO合成的纯度，同时其烧制温度较低，会导致合成出的LLZTO四方相含量较多而立方相较少，会影响固态电解质的电导率。申请号为CN201811536912.5的专利技术专利公开了一种一体化结构在固态锂离子电池中的应用。该制备方法包括以下步骤：(1)将正极活性材料，导电剂，粘结剂，溶剂球磨混合均匀涂布在铝箔上得到正极片；(2)将聚合物、无机颗粒、锂盐和溶剂搅拌混合均匀，通过溶液浇铸法得到复合固态电解质；(3)将步骤(2)所得复合固态电解质放在步骤(1)所得正极片上面，用热压机热压，得到正极固态电解质一体化结构；(4)负极使用金属锂片组装全固态锂离子电池。但是，该正极固态电解质一体化结构需要通过热压工艺制备得到，能耗较大，且存在铝箔可能出现破损，边缘处涂料易出现类似毛边等缺陷的缺陷。申请号为CN201710858170.7的专利技术专利公开了一种全固态软包式锂-二氧化碳二次电池及其制备方法。该软包电池由负极片、复合一体化正极和塑料膜外包装组成。其中负极片为金属锂片，复合一体化正极包含全固态无机-有机聚合物复合膜电解质和载有碳纳米管的泡沫镍集流体。所述聚合物复合膜电解质为聚(甲基丙烯酸酯)(PMA)/聚(乙二醇)(PEG-600)-LiClO4-SiO2复合聚合物电解质(CPE)，聚合物复合膜电解质膜厚度为50-150μm，正极导电剂为多壁碳纳米管(CNT)，集流体为辊压后的泡沫镍。但是，该复合一体化正极的制备方法存在CNT在泡沫镍上附着不稳易掉落的不足。有鉴于此，有必要设计一种改进的固态电解质、复合一体化正极、一体化电池及其制备方法，以解决上述问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种固态电解质、复合一体化正极、一体化电池及其制备方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术提供了一种固态电解质的制备方法，采用高温固相预烧制-烧制两步法进行制备，包括如下步骤：S1，按预定比例，将粉末状的氢氧化锂、三氧化二镧、二氧化锆和五氧化二钽分散于异丙醇中，在300～400rpm转速下，球磨处理8～12h，得到浆料；然后，将研磨好的所述浆料在70～90℃下真空干燥10～15h，得到混合粉末；S2，将步骤S1制备的所述混合粉末在940～960℃下预烧制4～8h，得到预烧制粉末，然后将所述预烧制粉末进行研磨处理；S3，将步骤S2研磨处理后的预烧制粉末在1050～1150℃下烧制12～16h，得到所述固态电解质。作为本专利技术的进一步改进，所述氢氧化锂、三氧化二镧、二氧化锆和五氧化二钽四者的质量比例为(0.36～0.43)：1：0.43：0.14。为实现上述专利技术目的，本专利技术还提供了由上述制备方法制备得到的固态电解质，其组成结构式为Li6.7La3Zr1.7Ta0.3O12。为实现上述专利技术目的，本专利技术还提供了一种复合聚合物电解质膜，其为由上述固态电解质和聚偏氟乙烯通过溶液浇铸法复合而成的陶瓷复合聚合物电解质；所述复合聚合物电解质膜的厚度为0.100～0.150mm；所述复合聚合物电解质中，所述固态电解质和所述聚偏氟乙烯的质量比例为(0.83～1.33)：0.43。为实现上述专利技术目的，本专利技术还提供了一种复合一体化正极，其由上述复合聚合物电解质膜和正极材料进行相互堆叠并辊压处理而成；所述复合一体化正极的厚度为0.200mm～0.250mm。为实现上述专利技术目的，本专利技术还提供了上述复合一体化正极的制备方法，包括如下步骤：P1，正极浆料的制备：按预定比例，将石墨烯分散到有机溶剂中，再分别加入聚偏氟乙烯、SuperP和LiTFSI，配制成混合溶液，磁力搅拌均匀后，得到正极浆料；P2，正极的制备：将步骤P1制备的所述正极浆料喷涂在泡沫镍上，烘干处理得到泡沫镍正极，然后进行辊压处理；P3，一体化正极的制备：将步骤P2辊压平整后的泡沫镍正极与所述复合聚合物电解质膜相互堆叠在一起，再进行辊压处理，制备得到厚度为0.200mm～0.250mm的所述复合一体化正极。作为本专利技术的进一步改进，在步骤P1中，所述石墨烯、所述聚偏氟乙烯、所述SuperP和所述LiTFSI四者的质量比例为(10～11)：(0.9～1.1)：(0.9～1.1)：(0.5～0.7)。作为本专利技术的进一步改进，在步骤P1中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；在所述正极浆料中，所述石墨烯的浓度为6～10mg·mL-1。作为本专利技术的进一步改进，在步骤P2中，所述正极浆料在所述泡沫镍上的喷涂密度为0.02～0.06mL/cm2。为实现上述专利技术目的，本专利技术还提供了一种一体化电池，其由所述复合一体化正极、锂金属负极以及电解液三者组装而成。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术提供的固态电解质Li6.7La3Zr1.7Ta0.3O12(LLZTO)的制备方法，相比于现有技术中以乙醇为分散液，球磨时间长，并进行一步烧制法存在的LLZTO合成纯度不够，且LLZTO的四方相含量较多，导致其电导率较低的技术缺陷，本专利技术以异丙醇为分散液，采用较低的球磨时间，并采用高温固相预烧制-烧制两步法进行制备，能够合成出纯度高且立方相更多的LLZTO粉末，显著提升了该固态电解质的电导率。2、本专利技术提供的复合一体化正极中，采用将LLZTO/PVDF复合聚合物电解质膜(CPPE)与泡沫镍正极复合一体化的工艺手段，通过先将泡沫镍正极辊压平整后，再将平整的泡沫镍正极与CPPE膜进行物理堆叠，在室温下，通过辊压机辊压，用以实现一体化。这主要是由于正极浆料中添加了PVDF，同时CPPE中也以PVDF为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于：采用高温固相预烧制-再烧制两步法进行制备，包括如下步骤：/nS1，按预定比例，将粉末状的氢氧化锂、三氧化二镧、二氧化锆和五氧化二钽分散于异丙醇中，在300～400rpm转速下，球磨处理8～12h，得到浆料；然后，将研磨好的所述浆料在70～90℃下真空干燥10～15h，得到混合粉末；/nS2，将步骤S1制备的所述混合粉末在940～960℃下预烧制4～8h，得到预烧制粉末，然后将所述预烧制粉末再进行研磨处理；/nS3，将步骤S2研磨处理后的预烧制粉末在1050～1150℃下烧制12～16h，得到所述固态电解质。/n

【技术特征摘要】
1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于：采用高温固相预烧制-再烧制两步法进行制备，包括如下步骤：
S1，按预定比例，将粉末状的氢氧化锂、三氧化二镧、二氧化锆和五氧化二钽分散于异丙醇中，在300～400rpm转速下，球磨处理8～12h，得到浆料；然后，将研磨好的所述浆料在70～90℃下真空干燥10～15h，得到混合粉末；
S2，将步骤S1制备的所述混合粉末在940～960℃下预烧制4～8h，得到预烧制粉末，然后将所述预烧制粉末再进行研磨处理；
S3，将步骤S2研磨处理后的预烧制粉末在1050～1150℃下烧制12～16h，得到所述固态电解质。


2.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于：所述氢氧化锂、三氧化二镧、二氧化锆和五氧化二钽四者的质量比例为(0.36～0.43)：1：0.43：0.14。


3.一种由权利要求1-2中所述的固态电解质的制备方法制备得到的固态电解质，其特征在于：所述固态电解质的组成结构式为Li6.7La3Zr1.7Ta0.3O12。


4.一种复合聚合物电解质膜，其特征在于：所述复合聚合物电解质膜为由权利要求3中所述的固态电解质和聚偏氟乙烯通过溶液浇铸法复合而成的陶瓷复合聚合物电解质；所述复合聚合物电解质膜的厚度为0.100～0.150mm；所述复合聚合物电解质中，所述固态电解质和所述聚偏氟乙烯的质量比例为(0.83～1.33)：0.43。


5.一种复合一体化正极，其特征在于：所述复合一体化正极由权利要求4所述的复合聚合物电解质膜和正极材料进行相互堆叠并辊压处理而成；所述复合一体化正极的厚度为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：李程，张炜鑫，曹元成，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42