一种具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂及其制备方法，属于阻燃技术领域。包括生物基核壳阻燃剂以及包覆在生物基核壳阻燃剂外表面的天然乳胶；生物基核壳阻燃剂是以多聚磷酸铵为核，核外层依次包括第一壳层壳聚糖层与第二壳层生物基酸层。本发明专利技术生物基膨胀型阻燃剂集阻燃、增韧于一体，同时具有较好的阻燃性和增韧性；原料大多来源于生物质资源，经降解后回归自然；非生物质资源聚磷酸铵经降解后成为肥料，且制备过程易于加工，不需要使用有机溶剂，无毒无污染；将本发明专利技术生物基膨胀型阻燃剂加入生物基聚酯中，尤其是聚乳酸中，在保证阻燃性的同时，大幅度提高PLA的冲击性能。

【技术实现步骤摘要】
一种具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂及其制备方法，属于阻燃

技术介绍
生物基聚酯，如聚乳酸(PLA)，已被公认为替代石油基塑料最具前景的环境友好材料，尤其是全球禁塑令的影响下，下游需求增长是必然的趋势。近年来，PLA的应用已从一次性可生物降解材料领域扩展至耐用性材料如汽车内饰、电子电器等。在这些高附加值领域，聚乳酸的火安全性能是必须具备的。然而，PLA属于易燃材料且材料质脆，韧性较差。PLA阻燃一般通过添加阻燃剂实现。其中，无机类阻燃剂阻燃效率较低，往往以恶化聚乳酸的力学性能为代价；有机磷系阻燃剂虽阻燃效率高，但多为液体，热稳定性较差，甚至部分有机磷系阻燃PLA时还易引发一氧化碳(CO)产率升高。相比之下，膨胀型阻燃剂(IFR)是目前科学界和工业界公认的“绿色”环保阻燃剂之一，可通过形成致密炭化层进行PLA阻燃，而且不会产生大量的烟和有毒气体。然而，随着能源和环境问题的日益凸显，为了更好地保持PLA生物性，采用生物基环保膨胀体系进行PLA的阻燃改性非常必要。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种同时具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂。本专利技术的目的可通过下列技术方案来实现：一种具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂，包括生物基核壳阻燃剂以及包覆在生物基核壳阻燃剂外表面的天然乳胶。在上述具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂中，生物基核壳阻燃剂是以多聚磷酸铵(APP)为核，核外层依次包括第一壳层壳聚糖层与第二壳层生物基酸层。作为优选，所述生物基酸包括植酸、海藻酸中的一种或多种。生物基核-壳型膨胀阻燃剂中的核为聚磷酸铵(APP)，虽然APP并不来源于生物质资源，但经过降解后可以作为磷肥，对自然界完全无毒无污染；壳层中的第一壳层为壳聚糖(CS)，其生产原料为虾蟹等海洋节肢动物的甲壳、昆虫的甲壳、菌类和藻类细胞膜、软体动物的壳和骨骼及高等植物的细胞壁等；第二壳层选用生物基酸层，如植酸，其生产原料来源于豆科植物的种子、谷物的麸皮和胚芽等。其阻燃优势体现在：在该核壳阻燃剂的设计中APP起到酸源和气源的作用，拥有多羟基的壳聚糖是绿色碳源，可以作为成炭剂在燃烧时形成保护性炭层，壳聚糖中的氨基可以作为气源稀释易燃的气体。植酸含有六个磷酸基团，本身就有一定的阻燃效果，也作为碳源。在水相中，聚磷酸铵中的铵根基团从表面电离出来后，表面显示出负电荷，壳聚糖中的氨基/质子化后带有正电荷/成为第一层壳，生物基酸如植酸中的磷酸基团在水相中成电负性，可附着在第一壳层上，从而成为第二层壳。可见生物基核壳阻燃剂的原料大多来源于生物质资源，经降解后回归自然；非生物质资源聚磷酸铵经降解后也成为肥料。然而生物基核壳阻燃剂的最外壳层的植酸具有立体六元环，是刚性结构，在提高阻燃PLA韧性方面具有一定的局限性。天然乳胶是分散在水相中的热塑性树脂，具有成膜性能良好且胶膜富于柔韧性的特点，具有优异的耐屈挠性、抗震性和耐蠕变性能。本专利技术生物基膨胀型阻燃剂将生物基核壳阻燃剂与天然乳胶相结合，以生物基核壳阻燃剂为硬核，天然乳胶为软壳的结构，共同发挥二者的优势，使生物基膨胀型阻燃剂在具有阻燃性能的同时还具有极好的增韧性。本专利技术还提供一种上述具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：向生物基核壳阻燃剂中加入水，然后加入天然乳胶(NR)，通过滴加生物基酸调节pH至1.5-2.5，搅拌后沉淀处理得具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂APP@CS@生物基酸@NR。作为优选，生物基核壳阻燃剂与天然乳胶的质量比为5:(3～0.5)。如果天然乳胶的量太大，则会造成多余的天然乳胶游离出来，而不是包在核壳阻燃剂上，而且当天然乳胶过量时，不仅会导致阻燃效果变差，还会使阻燃聚乳酸体系的相容性更差，力学性能也随之降低；如果天然乳胶量太少，则会使大部分核壳阻燃剂未被包覆，从而使增韧效果变差。其中，所述的生物基核壳阻燃剂的制备方法包括：将聚磷酸铵(APP)加入水中获得APP悬浮液；将乙酸配置成乙酸水溶液，并加入壳聚糖至完全溶解得壳聚糖(CS)的醋酸溶液；在搅拌转速为400～450rpm的条件下，向APP悬浮液中滴加壳聚糖(CS)的醋酸溶液，搅拌、离心得APP@CS；将碱与水配置成碱性水溶液，再加入生物基酸，搅拌溶解备用；将APP@CS分散到水中，再在搅拌转速为400～450rpm的条件下将溶有生物基酸的碱性水溶液滴加到APP@CS的水溶液中，搅拌、离心得生物基膨胀型阻燃剂APP@CS@AA。众做周知，乳胶只能在水相中具有较好的分散，无法以水溶液形式直接与PLA进行熔融共混。市售天然乳胶为了避免天然乳胶的聚集，往往在乳胶水溶液中加入氨水，以保持其碱性的前提下，天然乳胶均匀的分散在水相中。即使将乳胶中的水除去，乳胶会立即团聚为大颗的橡胶块或粒，在PLA中也难以分散。本专利技术生物核壳阻燃剂的自组装体系水溶液中，核壳阻燃剂以悬浮的微粒方式分散在水相中。此时，向生物基核壳阻燃水相体系中滴加呈碱性的天然乳胶水溶液，由于此前生物基核壳阻燃剂自组装水相原本为中性(pH＝7左右)，滴加了碱性的天然乳胶水溶液后的混合水溶液也呈现碱性，因此乳胶在混合液中仍处于分散良好的状态。然后，再向混合液中滴加酸性较强的植酸，改变混合水溶液的pH值，当pH值为1.5-2.5时，天然乳胶会发生沉淀现象。此时，由于乳胶沉淀的环境中充满了悬浮的核壳阻燃剂微粒，因此乳胶在沉淀时，就直接沉淀在生物基核壳阻燃剂上，而核壳阻燃剂的分散也就相应地分散了乳胶，避免了乳胶在水相中的团聚。作为优选，向APP悬浮液中滴加壳聚糖(CS)的醋酸溶液，以及将溶有生物基酸的碱性水溶液滴加到APP@CS的水溶液的滴加速度均控制在30min内滴加完毕，搅拌1-5min。进一步优选，所述生物基酸包括植酸、海藻酸中的一种或多种。进一步优选，所述的碱包括氢氧化钠、氨水中的一种或多种。作为优选，沉淀处理包括离心沉淀、洗涤、真空干燥至恒重。作为优选，真空干燥的温度为70-100℃。本专利技术还提供一种上述具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂在生物基聚酯中的应用，将5-20％生物基膨胀型阻燃剂加入到生物基聚酯中。作为优选，所述的生物基聚酯包括但不限于生物基塑料聚乳酸(PLA)、聚-β-羟丁酸、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)中的一种或多种。作为优选，将生物基膨胀型阻燃剂加入到生物基聚酯中熔融共混时还加入交联剂。进一步优选，所述的交联剂可以为过氧化二异丙苯(DCP)。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1.本专利技术生物基膨胀型阻燃剂集阻燃、增韧于一体，同时具有较好的阻燃性和增韧性。2.本专利技术制备生物基膨胀型阻燃剂的原料大多来源于生物质资源，经降解后回归自然；非生物质资源聚磷酸铵经降解后成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂，其特征在于，包括生物基核壳阻燃剂以及包覆在生物基核壳阻燃剂外表面的天然乳胶。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂，其特征在于，包括生物基核壳阻燃剂以及包覆在生物基核壳阻燃剂外表面的天然乳胶。


2.根据权利要求1所述的具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂，其特征在于，生物基核壳阻燃剂是以多聚磷酸铵（APP）为核，核外层依次包括第一壳层壳聚糖层与第二壳层生物基酸层。


3.根据权利要求1所述的具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述生物基酸包括植酸、海藻酸中的一种或多种。


4.如权利要求1所述的具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：向生物基核壳阻燃剂中加入水，然后加入天然乳胶（NR），通过滴加生物基酸调节pH至1.5-2.5，搅拌后沉淀处理得具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂APP@CS@生物基酸@NR。


5.根据权利要求4所述的具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，生物基核壳阻燃剂与天然乳胶的质量比为5:（3~0.5）。


6.根据权利要求4所述的具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，生物基核壳阻燃剂的制备方法包括：
将聚磷酸铵（APP）加入水中获得APP悬浮液；
将乙酸配置成乙酸水溶液，并加...

【专利技术属性】
技术研发人员：张艳，席亮东，方征平，
申请(专利权)人：浙大宁波理工学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33