一种生产乙醇酸酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种生产乙醇酸酯的方法，使草酸酯与氢气接触反应生成乙醇酸酯；其中所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和任选地助剂，活性组分为银和任选地钯，助剂选自钡、锌、钙、镁、锆、钴、锰、铈、铁、镧和钼中的一种或多种；所述催化剂的比表面积为150‑800m

【技术实现步骤摘要】
一种生产乙醇酸酯的方法
本专利技术涉及一种生产乙醇酸酯的方法。
技术介绍
乙醇酸酯由于其独特的分子结构，兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。可广泛用于化工、医药、农药、饲料、香料及燃料等许多领域。由于乙醇酸酯应用广泛、市场需求量高，国内外对它的合成工艺研究也非常多。目前在国外主要的生产路线是采用甲醛为原料的羰化路线，在约70.9MPa和高温下，将甲醛水溶液与CO在浓硫酸或三氟化硼等催化剂作用下，先缩合生成乙醇酸，再将乙醇酸用甲醇酯化即得乙醇酸甲酯。此法的缺点是强酸催化剂对反应设备腐蚀严重，而且为高压反应，对设备要求较高，设备的一次性投入较大，无法大规模生产。国内乙醇酸甲酯的生产主要采用氯乙酸法和甲醛与氢氰酸加成法，其中氯乙酸法是将氯乙酸与苛性钠溶液混合反应再酯化的工艺路线，该氯乙酸的生产采用乙酸为原料，硫磺为催化剂，氯法生产，虽然过程简单，但生产过程中腐蚀严重、污染大、成本高、从而导致该法不能大规模生产，而且此种方法生产的乙醇酸甲酯中杂质较多，影响其在聚合等领域的应用。氢氰酸法则是以甲醛和氢氰酸为原料在硫酸催化下得到羟基乙腈，然后水解，酯化可得到总产率为80％的乙醇酸甲酯，该方法简单，但是原料氢氰酸毒性较大。20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基原料为主的C1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，以CO和亚硝酸甲酯气相催化合成草酸酯这一工艺路线已经成熟，目前已有多套中试和工业化装置建成。所以开发以草酸酯为原料加氢制乙醇酸甲酯的方法意义重大。目前有关文献和专利报道的草酸酯加氢制乙醇酸酯的方法中均以草酸酯和纯氢气反应，乙醇酸酯的收率普遍较低。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种生产乙醇酸酯的方法，包括在催化剂的存在下，使草酸酯与氢气接触反应生成乙醇酸酯；其中所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和任选地助剂，活性组分为银和任选地钯，助剂选自钡、锌、钙、镁、锆、钴、锰、铈、铁、镧和钼中的一种或多种；所述催化剂的比表面积为150-800m2/g；和/或，平均孔径为6-20nm；和/或，孔容为0.6-1.5cm3/g。根据本专利技术的优选实施方式，所述催化剂的比表面积可以为150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g、750m2/g、800m2/g以及它们之间的任意值，优选250-600m2/g。根据本专利技术的优选实施方式，所述催化剂的平均孔径可以为6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9m、9.5nm、10nm、10.5nm、11nm、11.5nm、12nm、12.5nm、13nm、13.5nm、14nm、14.5nm、15nm、15.5nm、16nm、16.5nm、17nm、17.5nm、18nm、18.5nm、19nm、19.5nm、20nm以及它们之间的任意值，优选7.5-15nm。根据本专利技术的优选实施方式，所述催化剂的孔容可以为0.6cm3/g、0.7cm3/g、0.8cm3/g、0.9cm3/g、1.0cm3/g、1.1cm3/g、1.2cm3/g、1.3cm3/g、1.4cm3/g、1.5cm3/g以及它们之间的任意值，优选0.7-1.3cm3/g。根据本专利技术的优选实施方式，催化剂的氢气吸附量为40-200μmol/g，例如可以为40μmol/g、60μmol/g、80μmol/g、100μmol/g、120μmol/g、140μmol/g、160μmol/g、180μmol/g、200μmol/g以及它们之间的任意值，优选60-160μmol/g。根据本专利技术的优选实施方式，在上述反应过程中，草酸酯的质量空速为0.05-6h-1，例如可以为0.05h-1、0.1h-1、0.2h-1、0.5h-1、1.0h-1、2.0h-1、3.0h-1、4.0h-1、5.0h-1、6.0h-1以及它们之间的任意值，优选0.1-5h-1，更优选0.2-3h-1。根据本专利技术的优选实施方式，在上述反应过程中，氢气与草酸酯的摩尔比为10-150，例如可以为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150以及它们之间的任意值，优选20-130，更优选25-120。根据本专利技术的优选实施方式，在上述反应过程中，所述接触反应的温度为120-260℃，例如可以为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃以及它们之间的任意温度，优选130-250℃，更优选160-230℃。根据本专利技术的优选实施方式，在上述反应过程中，所述接触反应的压力为1-5MPa，例如可以为1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、5MPa以及它们之间的任意值，优选1.2-4MPa，更优选1.5-3.5Mpa。根据本专利技术的优选实施方式，所述载体选自由氧化铝、二氧化硅、SBA-16、ZSM、MCM-22和MCM-36分子筛中的一种或多种。根据本专利技术的优选实施方式，所述催化剂以重量份数计，活性组分为1-20份，例如可以为1份、2份、3份、5份、7份、9份、10份、12份、13份、15份、17份、19份、20份以及它们之间的任意值，优选为2-15份；助剂为0-10份，例如可以为0份、0.01份、0.1份、1份、3份、5份、7份、9份、10份以及它们之间的任意值，优选为0.1-7份；载体为70-99份，例如可以为70份、75份、80份、85份、90份、95份、99份以及它们之间的任意值，优选为78-97.9份。根据本专利技术的优选实施方式，所述活性组分同时含有银和钯，优选地，银和钯的质量比为2-50∶1，例如可以为2∶1、6∶1、10∶1、12∶1、16∶1、20∶1、22∶1、26∶1、30∶1、32∶1、36∶1、40∶1、42∶1、46∶1、50∶1以及它们之间的任意值，优选为10-20∶1。根据本专利技术的优选实施方式，所述氢气中的部分被一氧化碳替换。一氧化碳用于和氢气的竞争吸附，以此提高乙醇酸酯的选择性和收率。根据本专利技术的优选实施方式，一氧化碳的体积与氢气和一氧化碳的体积之和的比例0.01-10％，例如可以为0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％以及它们之间的任意值，优选为0.03-5％。根据本专利技术的优选实施方式，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤S1、将活性组分的可溶性盐和助剂的可溶性盐溶解于溶剂中形成溶液I；步骤S2、将载体粉末混合均匀加入到溶液I中得到浆料II；步骤S3、将选自碳酸盐、碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产乙醇酸酯的方法，包括在催化剂的存在下，使草酸酯与氢气接触反应生成乙醇酸酯；其中所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和任选地助剂，活性组分为银和任选地钯，助剂选自钡、锌、钙、镁、锆、钴、锰、铈、铁、镧和钼中的一种或多种；/n所述催化剂的比表面积为150-800m

【技术特征摘要】
1.一种生产乙醇酸酯的方法，包括在催化剂的存在下，使草酸酯与氢气接触反应生成乙醇酸酯；其中所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和任选地助剂，活性组分为银和任选地钯，助剂选自钡、锌、钙、镁、锆、钴、锰、铈、铁、镧和钼中的一种或多种；
所述催化剂的比表面积为150-800m2/g；和/或，平均孔径为6-20nm；和/或，孔容为0.6-1.5cm3/g。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的比表面积为250-600m2/g；和/或，所述催化剂的平均孔径为7.5-15nm；和/或，所述催化剂的孔容为0.7-1.3cm3/g。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，催化剂氢气吸附量为40～200μmol/g，优选60～160μmol/g。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，草酸酯的质量空速为0.05-6h-1，优选0.1-5h-1，更优选0.2-3h-1；和/或，
氢气与草酸酯的摩尔比为10-150，优选20-130，更优选25-120；和/或，
所述接触反应的温度为120-260...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚海燕，孙凤侠，宋海峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11