一种水系全无机固态电解质的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种水系全无机固态电解质的制备方法及其应用，属于锂离子电池材料制备技术领域。该方法在制备电解质过程中，仅以超纯水为溶剂，通过将可阳离子交换的无机材料溶解在水中，随后在水中添加结构稳定且具有离子导电的无机锂盐，然后将配制的浆料涂覆在模具表面，在一定条件下去除水分，即可得到本发明专利技术的水系全无机固态电解质。本发明专利技术制备方法工艺简单、成本低且可以在正极材料表面直接涂覆，为进一步大面积制备提供了好的策略。

【技术实现步骤摘要】
一种水系全无机固态电解质的制备方法及其应用
本专利技术属于锂离子电池材料制备
，具体涉及一种水系全无机固态电解质的制备方法及其应用。
技术介绍
对于锂离子电池而言，目前商业的锂离子电池用电解液主要以六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，碳酸酯如碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯等为溶剂按照一定的比例混合所得到。此类电解液通常具有较好的离子电导率，但电化学稳定窗口仅在1～4.5V(v.s.Li/Li+)之间；此外，溶剂分子主要为有机物，将会造成此类电解液具有易挥发的特点，在人体吸入后通常会引起头痛、头昏、虚弱、恶心、呼吸困难等临床症状，在摄入高浓度蒸气的时候会带来明显的刺激性，严重刺激胃肠道以及皮肤。因此对长期使用锂离子电池电解液的人群将带来了极大的隐患和身体危害性。同时其可燃性也使目前的锂离子电池的安全性大大折扣。在最新的研究表明(Nat.Commun.2019,10,4973.)，液态电解液与目前最具前景的负极材料金属锂(能量密度3860mAhg-1)的兼容性并不是很理想，但在循环过程中，由于金属锂强的还原性，会使得液态电解液形成的SEI膜极其不稳定且不均匀，造成表面锂枝晶的形成，锂枝晶的形成同样会造成严重的安全问题——锂枝晶刺穿隔膜，从而造成内部短路。固态电解质是目前认为最有希望解决上述所列问题的一种新型电解质。其中固态电解质主要可分为两大类：1)以有机聚合物为首的聚合物电解质；2)以无机材料为主的全无机固态电解质。前者的主要优势在于质量较轻、韧性好，能够承受一定的弯曲性，但由于目前常用的有机聚合物前驱体为聚氧化乙烯(PEO)，聚偏氟乙烯(PVDF)等，当温度上升到一定程度，其将会剧烈的燃烧，在安全问题上仍然存在一定的安全隐患(KunFuetal.,Proc.Natl.Acad.Sci.,2016,113,7094.)。相比之下全无机固态电解质在安全性方面可以得到充分的保障，即使在高达500℃以上，其仍然不具备可燃性。而目前全无机固态电解质主要分为两大类型，1)湿度极其敏感的硫化物固态电解质(X.Yaoetal.,NanoLett.2016,16,7148.)和2)环境依耐性较低的氧化物固态电解质(V.Thangaduraietal.,Chem.Soc.Rev.2014,43,4714.)。两种电解质在使用中都各具有优缺点，如硫化物固态电解质在接触痕量水就会有H2S气体产生，对环境要求极其苛刻；而氧化固态电解质的制备与陶瓷制备方式相同，需要在800℃以上的高温进行烧结，再次结晶，从而形成晶粒较大的固态电解质，然后与正负极材料一起压实形成固态电池。可见，上述的两类固态电解质，高温烧结压片是必不可少，这也使得在整个电池的制备工艺中复杂性增加；此外由于固态电解质和活性材料的界面接触通常采用机械压实的方法，纯物理的接触，势必会造成整个电阻内阻的增加，对电池制备的工艺也提出了一定的要求。针对于此，为解决固态电解质的稳定性，特别是硫化物固态电解质对水的敏感性以及降低固态电解质的制备难度，研究人员进行了大量的研究。比如X.F.Li等人(EnergyEnviron.Sci.,2014,7,768)利用原子力沉积(ALD)将氧化物固态电解质(LiTaO3)包覆在正极材料表面来提高正极材料的界面稳定性以及降低电池的内阻。X.Y.Yao等人(NanoLett.2016,16,7148-7154)提出了一种液相合成的方法来制备硫化物固态电解质(Li7P3S11)，作者将所需要的前驱体在手套箱中按照所需要的摩尔比例混合，然后溶解于乙腈中，随后搅拌一定时间后在260℃烘干得到目标硫化物固态电解质。但乙腈具有一定的毒性，对人体的危害性较大，并不利于环境的友好。
技术实现思路
针对
技术介绍
所存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种水系全无机固态电解质的制备方法及其应用。该方法在制备电解质过程中，仅以超纯水为溶剂，通过将可阳离子交换的无机材料均匀分散在水中，随后在水中添加结构稳定且具有离子导电的无机锂盐，然后将配制的浆料涂覆在模具表面，在一定条件下去除水分，即可得到本专利技术的水系全无机固态电解质。本专利技术制备方法工艺简单、成本低且可以在正极材料表面直接涂覆，为进一步大面积制备提供了好的策略。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种水系全无机固态电解质的制备方法，包括以下步骤：步骤1.将可阳离子交换的无机材料加入到超纯水中，搅拌，使其均匀分散；步骤2.在步骤1得到的溶液中加入浓度为10～50mmol/L硫酸溶液，搅拌，然后加入氢氧化锂调节溶液PH值至中性，然后用超纯水反复清洗，过滤，得到可阳离子交换的无机材料；步骤3.将步骤2得到的可阳离子交换的无机材料冷冻5～12h，待完全结冰后进行冷冻干燥，即可得到进行了离子交换的无机材料粉末；步骤4.将步骤3得到的无机材料粉末和无机锂盐按照质量比为1：(0.1～0.5)的比例添加到超纯水中，然后搅拌，得到全无机固态电解质前驱体，其中，无机材料在超纯水中的浓度为0.2～5g/ml；步骤5.将步骤4得到的前驱体进行冷冻，提高粘稠度，然后将冷冻后的前驱体在衬底上均匀分散，在真空环境中、30-50℃条件下预烘干1～5h，然后在50～100℃下烘干2～12h，即可制备得到所述全无机固态电解质。进一步地，步骤1所述可阳离子交换的无机材料为蒙脱土、锆石、水滑石、沸石、黏土的一种或多种混合物；所述锂盐为三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、氯化锂和三氯化铟、氯化锂中的一种或多种混合物；其中氯化锂和三氯化铟一起使用，三氯化铟的作用主要是为了与氯化锂反应，形成LixInCly锂盐。进一步地，步骤5制备的全无机固态电解质的厚度50-200μm。进一步地，步骤1和步骤2中搅拌的转速均为100～500r/min进一步地，步骤1所述搅拌在25～70℃下进行10～20h；步骤2所述搅拌在室温下进行5～12h。本专利技术还提供了一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：步骤1.将正极材料、导电碳材料、粘接剂按质量比为(5～7)：(4～2)：1的比例混合，加入溶剂，研磨均匀，得到活性物质浆料，其中，粘结剂在活性物质浆料中的浓度为0.05～0.1g/ml；步骤2.将步骤1得到的活性物质浆料均匀涂覆于不锈钢表面，然后将其置于真空烘箱中，烘干，即可得到锂离子电池正极极片；步骤3.在步骤2所得到的正极极片表面涂覆上述全无机固态电解质制备方法中步骤4得到的前驱体，涂覆厚度控制在50-200μm；步骤4.将步骤3涂覆了前驱体的正极极片在真空环境中、30-50℃条件下预烘干1～5h，然后在50～100℃下烘干2～12h；步骤5.将步骤4制备了固态电解质的正极片与金属锂负极组装，即可制备得到所述锂离子电池。进一步地，步骤1所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂或镍钴锰酸锂，所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者水。进一步地，步骤2所述烘干温度为40～100℃，烘干时间为5～12h。本专利技术的机理为：首先选取与阳离子的离子键结合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水系全无机固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤1.将可阳离子交换的无机材料加入到超纯水中，搅拌，使其均匀分散，得到无机材料溶液；/n步骤2.在步骤1得到的无机材料溶液中加入浓度为10～50mmol/L硫酸溶液，搅拌，然后加入氢氧化锂调节溶液PH值至中性，然后用超纯水反复清洗，过滤，得到进行了离子交换的无机材料；/n步骤3.将步骤2得到的进行了离子交换的无机材料冷冻5～12h，待完全结冰后进行冷冻干燥，即可得到进行了离子交换的无机材料粉末；/n步骤4.将步骤3得到的无机材料粉末和无机锂盐按照质量比为1：(0.1～0.5)的比例添加到超纯水中，然后搅拌，得到全无机固态电解质前驱体，其中，无机材料在超纯水中的浓度为0.2～5g/ml；/n步骤5.将步骤4得到的前驱体进行冷冻，然后将冷冻后的前驱体在衬底上均匀分散，在真空环境中、30-50℃条件下预烘干1～5h，然后在50～100℃下烘干2～12h，即可制备得到所述全无机固态电解质。/n

【技术特征摘要】
1.一种水系全无机固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将可阳离子交换的无机材料加入到超纯水中，搅拌，使其均匀分散，得到无机材料溶液；
步骤2.在步骤1得到的无机材料溶液中加入浓度为10～50mmol/L硫酸溶液，搅拌，然后加入氢氧化锂调节溶液PH值至中性，然后用超纯水反复清洗，过滤，得到进行了离子交换的无机材料；
步骤3.将步骤2得到的进行了离子交换的无机材料冷冻5～12h，待完全结冰后进行冷冻干燥，即可得到进行了离子交换的无机材料粉末；
步骤4.将步骤3得到的无机材料粉末和无机锂盐按照质量比为1：(0.1～0.5)的比例添加到超纯水中，然后搅拌，得到全无机固态电解质前驱体，其中，无机材料在超纯水中的浓度为0.2～5g/ml；
步骤5.将步骤4得到的前驱体进行冷冻，然后将冷冻后的前驱体在衬底上均匀分散，在真空环境中、30-50℃条件下预烘干1～5h，然后在50～100℃下烘干2～12h，即可制备得到所述全无机固态电解质。


2.如权利要求1所述水系全无机固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤1所述可阳离子交换的无机材料为蒙脱土、锆石、水滑石、沸石、黏土的一种或多种混合物；所述锂盐为三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、氯化锂和三氯化铟、氯化锂中的一种或多种混合物。


3.如权利要求1所述水系全无机固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤5制备的全无机固态电解质的厚度50-200μm。


4.如权利要求1所述水系全无机固态...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊杰，陈伟，雷天宇，胡音，胡安俊，晏超贻，王显福，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川;51