制备和再生氢载体化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备和再生硅氧烷氢载体化合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备和再生氢载体化合物的方法本专利技术涉及一种制备和再生硅氧烷氢载体化合物的方法。本专利技术还涉及硅氧烷氢载体化合物和由所述硅氧烷氢载体化合物制氢的方法。以安全、方便且环境友好的方式来源储存、运输和释放氢以及高效、经济且安全地制备和储存氢的能力是使氢作为能量媒介物的使用大众化所要克服的主要挑战。目前，氢主要通过管线、作为压缩气体通过管式拖车或以其液化形式通过特种罐车递送。通常存在六种氢递送途径：其可作为气体通过管线运输，其可现场制备，其可作为压缩气体在管式拖车中运输(例如如WO2013/109918(A1)中所公开)，其可作为冷凝液体在低温卡车中运输(例如如WO2011/141287(A1)中所公开)，其可被储存在固态氢载体材料中并现场释放(例如如WO2009/080986(A2)中所公开)，和储存在液态氢载体材料中并现场释放。氢可通过两种方式现场制备。其可通过一个过程现场制备并在另一个被定义为俘获氢的过程中直接消耗。现场制备的另一种方式是通过水电解，水电解由水和电制氢。如果以可再生能源为动力，则其可认为是制备环境友好的氢。除了为低温氢和压缩氢的现有递送解决方案外，提供氢的替代解决方案也正在出现：氢载体。氢载体为具有储存氢并在需要时释放氢的能力的固态或液态材料。与现有解决方案相比，它们为运输或储存带来了优势。固态载体包括金属氢化物，其使氢通过吸附到金属颗粒上产生金属氢化物而能够吸收。其中，氢化镁在低压和标准温度下稳定，使得便于运输和储存。需要时，将材料加热以释放氢气。固态解决方案已被确定为最适合于从可再生能源储存能量的同场可逆过程。实际上，操作固体材料不如操作气体或液体材料方便。液体氢载体可以是能够在特定条件下释放氢的任何液态材料。液体有机氢载体(LOHC)这一类别是液体氢载体中最具代表性的。在称为氢化的过程中——其为需要呈热形式的能量的催化反应，氢将与液体有机载体化学键合。通常，使为不饱和烃和/或芳香烃如甲苯的载体与氢反应生成相应的饱和烃来在标准温度和压力下以液态运输，例如如WO2014/082801(A1)或WO2015/146170(A1)中所述。尽管将储存在LOHC中的氢的量取决于氢化过程的产率，但其至多为相对于液体载体质量7.2质量%的所含氢。然后，通过称为脱氢的过程从饱和烃释放氢——由于反应的吸热性质，其为需要呈热形式(通常高于300℃)的额外能量的催化反应。为了按需制氢，可从电网电力产生热(无需控制其来源及其对环境的影响)或可通过燃烧一部分有机载体来回收热。专利申请WO2010070001(A1)和EP2206679(A1)涉及一种制氢的方法，其包括以下的步骤：a)使包含一个或多个Si-H基团的化合物(C)与氟离子源反应，从而形成氢和副产物(C1)；和b)回收所获得的氢。所有实施例均使用硅烷化合物作为氢载体；条件是在实施例12中使用聚甲基氢硅氧烷(“PHMS”)而在实施例16中使用四甲基二硅氧烷。专利申请WO2011098614(A1)涉及一种制氢的方法，其包括步骤：i)在碱的存在下在作为溶剂的水中使包含一个或多个Si-H基团的化合物(C)与磷基催化剂接触，从而形成氢和副产物(C1)而不需要任何能量输入(例如，热、电功率等)；和ii)回收所获得的氢。所有实施例均使用硅烷化合物作为氢载体；四甲基二硅氧烷是潜在氢载体列表中列出的唯一含硅氧烷的化合物。WO2011098614(A1)还公开了再循环所得副产物(C1)与酰卤并使所得产物与金属氢化物接触从而再生化合物(C)的步骤c)，其中所述酰卤为CH3C(=O)Cl，所述金属氢化物为LiAlH4。专利申请WO2010094785(A1)涉及一种制氢的方法，其包括步骤：i)在选自醇或水溶液的溶剂中使包含一个或多个Si-H基团的化合物(C)与胺基催化剂接触，从而形成氢和副产物(C1)而不需要任何能量输入(例如，热、电功率等)；和ii)回收所获得的氢。大多数实施例使用硅烷化合物作为氢载体；条件是在实施例12中使用聚甲基氢硅氧烷(“PHMS”)而在实施例16中使用四甲基二硅氧烷。WO2010094785(A1)还公开了再循环所得副产物(C1)与酰卤并使所得产物与金属氢化物接触从而再生化合物(C)的步骤c)，其中所述酰卤为CH3C(=O)Cl，所述金属氢化物为LiAlH4。尽管WO2010070001(A1)、EP2206679(A1)、WO2011098614(A1)和WO2010094785(A1)已经代表了按需释放氢的氢基载体系统领域的突破，但所述技术仍将受益于提高的效率、性能和成本效益；另外，由于根据WO2011098614(A1)和WO2010094785(A1)的氢基载体的整体再生方法需要使用昂贵的LiAlH4还原剂，这导致氧化铝副产物，其再处理过程是耗能的(电解步骤需要大量的电)，是污染性的，并释放二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、氟化废水和多环芳烃(PAH)，故仍待取得一些进展以开发适用于氢基载体的更环境友好且无碳的再生方法。因此，仍然需要进一步改善这样的清洁能量媒介物的效率、性能和成本效益，用于各种应用如氢递送和氢基础设施建设。仍然需要表现出更大量的待运输氢、提高的效率、性能且成本有效的改善。仍然迫切需要能够按需释放氢而不需要额外能量的环境友好的液态氢载体。另外，仍然需要一种集成的清洁方法，其中氢载体可不仅用作有价值的氢源，而且可不需要含碳反应物和/或无碳排放地制备，并且还可环境友好地从氢分离的副产物再生而无大量碳排放，优选无碳排放。专利技术现已发现液体硅氧烷氢载体化合物可由二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物制备而不需要含碳反应物和/或无大量碳排放，优选无碳排放。根据本专利技术的二氧化硅化合物可定义为含二氧化硅的化合物和/或所述含二氧化硅的化合物中两者或更多者的混合物。在根据本专利技术的一个实施方案中，二氧化硅化合物选自：•通式SiO2,xH2O的二氧化硅化合物，•[SiO2]n，其中n大于或等于2，或-所述二氧化硅化合物中两者或更多者的混合物。根据本专利技术的硅酸盐化合物可定义为含硅酸盐的化合物和/或所述含硅酸盐的化合物中两者或更多者的混合物。在根据本专利技术的一个实施方案中，硅酸盐化合物选自：•通式Na2xSiO2+x或K2xSiO2+x的硅酸钠或硅酸钾化合物，其中x为0至2之间的整数，或•通式[SiOx(OH)4-x]x-的硅酸化合物，其中x为0至4之间的整数，或通式[SiOx(OH)4-2x]n的硅酸化合物，其中当n=1时，x=0或1，且当n=2时，x=1/2或3/2，或•具有聚合结构的硅酸盐化合物，如结构(Si2O7)6-的二硅酸根离子或通用结构[SiO32-]n、[Si4O116-]n或[Si2O52-]n的大分子阴离子，其中n大于或等于2，或-所述硅酸盐化合物中两者或更多者的混合物。还已发现液体硅氧烷氢载体化合物可被再生而不需要含碳反应物和/或无大量碳排放，优选无碳排放。本专利技术的制备/再生方法最重要的优点在于其可以连续地应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备液体硅氧烷氢载体化合物的方法，所述方法为包含以下连续步骤的反应路线X、Y或Z：/n提供二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物，和/n- 对于反应路线X，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180502 EP 18305549.0;20180723 EP 18306001.11.制备液体硅氧烷氢载体化合物的方法，所述方法为包含以下连续步骤的反应路线X、Y或Z：
提供二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物，和
-对于反应路线X，

对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物进行卤化步骤以产生四卤化硅，

对所述四卤化硅进行还原步骤以产生卤硅烷，和

对所述卤硅烷进行水解步骤以产生液体硅氧烷氢载体化合物；
-对于反应路线Y，

对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物进行还原步骤以产生硅，

对硅进行氢卤化步骤以产生卤硅烷，和

对所述卤硅烷进行水解步骤以产生液体硅氧烷氢载体化合物；
-对于反应路线Z，

对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物进行卤化步骤以产生四卤化硅，

对所述四卤化硅进行还原步骤以产生硅，

对硅进行氢卤化步骤以产生卤硅烷，和

对所述卤硅烷进行水解步骤以产生液体硅氧烷氢载体化合物。


2.再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中对液体硅氧烷氢载体化合物进行水解氧化以产生氢和二氧化硅和/或硅酸盐化合物(B)，然后是根据权利要求1所述的反应路线X、Y或Z以产生液体硅氧烷氢载体化合物。


3.根据权利要求2所述的再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中经再生的硅氧烷氢载体化合物与进行水解氧化的硅氧烷氢载体化合物在化学上相同。


4.根据前述权利要求中任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，所述方法不需要含碳反应物，和/或当所述硅氧烷氢载体化合物是无碳的时则无碳排放，和/或当所述硅氧烷氢载体化合物含碳时则碳排放低于0.924kgCO2每kg所制备的硅氧烷氢载体化合物。


5.根据权利要求4所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中当所述硅氧烷氢载体化合物含碳时，则碳排放低于0.462kgCO2、更优选低于0.231kgCO2、例如低于0.1kgCO2或甚至低于0.05kgCO2每kg所制备/再生的硅氧烷氢载体化合物。


6.根据权利要求1至4中任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中所述硅氧烷氢载体化合物不含碳。


7.根据权利要求6所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中过程反应物不含碳。


8.根据前述权利要求中任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中使用卤化氢来进行反应路线X和Z的二氧化硅和/或硅酸盐化合物的卤化以产生四卤化硅。


9.根据权利要求8所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中所述卤化氢为氟化氢并且所述四卤化硅为四氟化硅。


10.根据前述权利要求中任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中反应路线Y的二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物的还原为
•在氢的存在下产生硅的一步还原；或
•包括二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物在硅的存在下还原产生SiO以及SiO在氢的存在下还原产生硅的两步还原。


11.根据权利要求10所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中反应路线Y的二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物的还原为在氢的存在下产生硅的一步还原，其在等离子体中无碳排放地进行。
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【专利技术属性】
技术研发人员：B·布谢尔，V·洛梅，R·贝诺瓦，
申请(专利权)人：氢试实验室有限公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR