丙烯酸树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种丙烯酸树脂及其制备方法和应用。所述丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤有：将丙烯酸单体、溴化亚铜、配体、引发剂和还原剂于反应溶剂中进行混合处理，后进行聚合反应；其中，所述还原剂为银单质，且所述还原剂足量。所述丙烯酸树脂制备方法以零价银单质作为温和的还原剂，可使聚合过程的一价铜离子保持恒定，使活性聚合反应过程可控，使得聚合生成丙烯酸树脂具有更低数均分子量分布，如丙烯酸树脂数均分子量分布<1.2。

【技术实现步骤摘要】
丙烯酸树脂及其制备方法和应用
本专利技术属于光刻胶
，尤其涉及一种丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
光刻胶作为一种光敏性的材料，是集成电路精细加工技术的关键性加工材料。其中丙烯酸树脂作为光刻胶组成的一部分，决定着光刻胶性能的优劣，是目前光刻胶材料研究的热点。随着制造技术的不断发展，对光刻胶的技术要求越来越高，为了满足日益苛刻的工艺条件，需要开发更高性能的光刻胶产品。相对于传统的I线、G线、KrF光刻胶，ArF光刻胶产品具有优异的分辨率，可达到90nm以下。ArF光刻胶由树脂、光敏剂、添加剂溶剂等组成，树脂是光刻胶性能的载体，对光刻胶的分辨率、线边粗糙度、图形形貌等性能有重要影响。通常情况下，在90nm光刻工艺下，对光刻胶用树脂的数均分子量分布要达到1.2以下，而当光刻工艺进入65nm技术节点后，数均分子量分布为1.2的树脂会使光刻胶的分辨率和边缘粗糙度无法达标，同时会引起脚状图形(FootingProfiles)现象，这对树脂合成技术提出了更高的要求。为了降低光刻胶用树脂的数均分子量分布，目前公开了一种数均分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合方法，其是将对乙酰氧基苯乙烯单体通过原子转移自由基聚合(ATRP)，合成数均分子量窄分布的聚乙酰氧基苯乙烯聚合物；再将所得聚乙酰氧基苯乙烯聚合物在稀盐酸催化下发生酯解反应，脱去乙酰氧基保护基团，获得聚对羟基苯乙烯类聚合物，经提纯制得数均分子量窄分布的聚对羟基苯乙烯类聚合物。虽然这种数均分子量窄分布的聚羟基苯乙烯数均分子量分布可达到1.08，可应用于KrF光刻胶成膜树脂，提高光刻胶性能。但是研究表明，单体的化学结构对聚合过程有重要影响，不同类型的单体，其聚合参数如数均数均分子量、重均数均分子量、数均分子量分布、聚合速度、聚合速率常数等均存在差异。由于ATRP工艺为活性聚合，受单体成键结构、空间位阻影响很大，使用ATRP工艺制备苯乙烯类(如乙酰氧基苯乙烯)可获得窄数均分子量分布，但是对于丙烯酸类单体，尤其是带有大空间位阻侧链(如金刚烷基团)，其聚合速率常数与苯乙烯类单体差异很大，活性聚合过程很难控制，从而导致重均数均分子量与数均数均分子量偏差增大，使数均分子量分布更难控制，通常的数均分子量分布通常只能做到1.5以上(包含1.5)。因此，由于ArF光刻胶使用丙烯酸类的单体(与KrF光刻胶使用苯乙烯类的单体不同)，聚合过程中丙烯酸类单体(尤其是高空间位阻单体)的过程参数控制比苯乙烯类单体更难，如何开发出满足65nm光刻工艺的更窄数均分子量分布的丙烯酸树脂是树脂开发工艺面临的挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种丙烯酸树脂及其制备方法和应用，以解决现有丙烯酸树脂数均分子量分布只能做到1.5以下而无法满足65nm光刻工艺要求的技术问题。为了实现本专利技术的专利技术目的，本专利技术的一方面，提供了一种丙烯酸树脂的制备方法。所述丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤：将丙烯酸单体、溴化亚铜、配体、引发剂和还原剂于反应溶剂中进行混合处理，后进行聚合反应；其中，所述还原剂为银单质，且所述还原剂足量。本专利技术的另一方面，提供了一种丙烯酸树脂。所述丙烯酸树脂由本专利技术丙烯酸树脂的制备方法制备获得。本专利技术的再一方面，提供了一种光刻胶。所述光刻胶包含本专利技术丙烯酸树脂。与现有技术相比，本专利技术丙烯酸树脂制备方法采用在传统ATRP聚合工艺的基础上，以零价银单质作为温和的还原剂，可使聚合过程的一价铜离子保持恒定，且进一步降低活性基团浓度，使活性聚合过程可控，使得聚合生成丙烯酸树脂具有更低数均分子量分布，具体的生成丙烯酸树脂数均分子量分布<1.2，从而有效克服当前大空间位阻丙烯酸单体不易制备窄数均分子量分布树脂的问题。本专利技术光刻胶由于含有本专利技术丙烯酸树脂，因此，所述光刻胶能够有效提高光刻精度和效果。附图说明图1为本专利技术实施例丙烯酸树脂制备方法反应机理和单质银作用机理示意图；图2为含实施例二和对比例提供的丙烯酸树脂光刻胶光刻的平面SEM照片；其中，图a为含实施例二提供的丙烯酸树脂光刻胶光刻的平面SEM照片，图b为含对比例提供的丙烯酸树脂光刻胶光刻的平面SEM照片；图3为含实施例二和对比例提供的丙烯酸树脂光刻胶光刻的平面SEM照片；其中，图a为含实施例二提供的丙烯酸树脂光刻胶光刻的切面SEM照片，图b为含对比例提供的丙烯酸树脂光刻胶光刻的切面SEM照片。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术实施例提供了一种丙烯酸树脂制备方法。所述丙烯酸树脂制备方法包括如下步骤：将丙烯酸单体、溴化亚铜、配体、引发剂和还原剂于反应溶剂中进行混合处理，后进行聚合反应；其中，所述还原剂为银单质，且所述还原剂足量。这样，在所述丙烯酸树脂制备方法中，在传统ATRP聚合工艺的基础上，增加零价银单质温和还原剂，从而使得聚合反应过程的一价铜离子保持恒定低浓度，使活性聚合反应过程可控，使聚合反应过程的数均分子量分布保持在很低的范围，也即是使得所述丙烯酸树脂的制备方法聚合生成丙烯酸树脂具有更低数均分子量分布，具体的本专利技术丙烯酸树脂的制备方法生成的丙烯酸树脂数均分子量分布<1.2，从而有效克服当前大空间位阻丙烯酸单体不易制备窄数均分子量分布树脂的问题。具体的，所述丙烯酸树脂制备方法反应机理和单质银作用机理如图1所示。在一实施例中，所述丙烯酸单体与银单质是按照丙烯酸单体与银单质重量比为100～400:(0.01～0.1)，优选的为100～200:(0.05～0.1)的比例进行添加混合。通过优化单质银的添加量，成分发挥温和还原剂作用，保持一价铜离子恒定低浓度，提高活性聚合反应过程可控性，保证并优化聚合反应过程的数均分子量分布保持在很低的范围，同时节约银单质的用量以节约成本。在进一步实施例中，上述各反应物按照如下比例进行混合处理：丙烯酸单体：反应溶剂：溴化亚铜：配体：银单质：引发剂＝100～400:(100～800):(1～3):(1～9):(0.01～0.1):(0.1～3)，优选的丙烯酸单体：反应溶剂：溴化亚铜：配体：银单质：引发剂＝100～200:(100～400):(2～3):(2～5):(0.05～0.1):(0.2～2)。通过优化各反应物的混合比例，提高聚合反应的效率，提高目标产物的得率，更重要的是提高保证并优化聚合反应过程的数均分子量分布保持在很低的范围。在上述各实施例的基础上，作为本专利技术的一实施例中，所述丙烯酸单体为如下结构通式Ⅰ的单体结构：其中，通式Ⅰ中的R1为直链或环状结构。在具体实施例中，直链结构通式-CnH2n，其中n为大于等于1的整数。环状结构有两种，一种是包含金刚烷结构的环状结构基团，具体如下结构式Ⅱ所示的金刚烷结构基团；另一种是以烷基组成的环形结构，其化学通式为-CnH2n-1，其中n为整数，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：/n将丙烯酸单体、溴化亚铜、配体、引发剂和还原剂于反应溶剂中进行混合处理，后进行聚合反应；其中，所述还原剂为银单质，且所述还原剂足量。/n

【技术特征摘要】
1.一种丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
将丙烯酸单体、溴化亚铜、配体、引发剂和还原剂于反应溶剂中进行混合处理，后进行聚合反应；其中，所述还原剂为银单质，且所述还原剂足量。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸单体与银单质是按照丙烯酸单体与银单质重量比为100～400:(0.01～0.1)的比例进行添加混合。


3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸单体、溴化亚铜、配体和还原剂是按照如下重量比于反应溶剂进行混合处理：
所述丙烯酸单体：反应溶剂：溴化亚铜：配体：银单质：引发剂＝100～400:(100～800):(1～3):(1～9):(0.01～0.1):(0.1～3)。


4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸单体：反应溶剂：溴化亚铜：配体：银单质：引发剂＝100～200:(100～400):(2～3):(2～5):(0.05～0.1):(0.2～2)。


5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸单体为如下结构通式Ⅰ的单体结构，其中R1为直链或环状结构：

和/或
所述配体为如下结构通式Ⅱ所示，其中R2...

【专利技术属性】
技术研发人员：马潇，周浩杰，杨鑫楷，夏正建，杨平原，毛智彪，许从应，
申请(专利权)人：宁波南大光电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33