一种核壳结构普鲁士蓝材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种核壳结构普鲁士蓝材料及其制备方法和应用。本发明专利技术的制备方法为：先用共沉淀法制备单斜相的普鲁士蓝材料内核，然后再使用共沉淀法制备立方相的普鲁士蓝材料外壳，高抗腐蚀的立方相普鲁士蓝外壳均匀、完全、致密地包覆于高容量单斜相普鲁士蓝内核，从而提高的产物的电导率和抗电解液腐蚀能力。本发明专利技术的核壳结构普鲁士蓝材料，将其应用于钠离子电池正极中，可显著提高钠离子电池的容量和循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构普鲁士蓝材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及低成本储能电池材料领域，具体地说是一种核壳结构普鲁士蓝材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着全球范围内能源和环境问题的日益严重，开发可持续的清洁能源，如太阳能、潮汐能、风能日益得到重视，但这类清洁能源具有不稳定性的缺点，即随天气、气候、坏境具有易变性，因此需要高性能、可持续、廉价和环境友好的储能电池。目前常见的储能电池有钠硫电池、锂离子电池、铅酸电池、铅碳电池、液流电池等。但这类储能电池综合性能不理想，或面临成本问题、或面临资源问题、或面临环境问题、或能量密度较低及安全性较差。相比之下，钠离子电池具有安全性好、成本低且资源丰富，并对环境友好等综合优点，非常适合应用于大规模储能。在钠离子电池中，开发合适的电极材料极是关键，普鲁士蓝类材料由于结构中含有开放的框架结构，有利于大尺寸的钠离子的脱嵌，因此具有容量较高、倍率性能好等优点，非常适合作为钠离子电池正极材料。在合成普鲁士蓝类材料过程中，使用亚铁氰化钠和含活性过渡金属的盐为前驱体得到的产物，如锰基普鲁士蓝材料，虽然具有高的理论容量，但往往电导率较低、或易被电解液腐蚀，导致实际可得和循环稳定性不理想。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的缺点，本专利技术提供一种核壳结构普鲁士蓝材料，其内核为具有高容量的单斜相普鲁士蓝材料，外壳为具有高电导率、高抗腐蚀的立方相普鲁士蓝材料，从而使所述核壳结构普鲁士蓝具有高的容量和优异的循环稳定性。为此，本专利技术采用如下的技术方案：一种核壳结构普鲁士蓝材料，其包括作为外壳的立方相普鲁士蓝材料和作为内核的单斜相普鲁士蓝材料；所述立方相普鲁士蓝材料和单斜相普鲁士蓝材料的摩尔比为1：19～1：4；所述立方相普鲁士蓝材料均匀、完全和致密地包覆于单斜相普鲁士蓝材料的表面。所述的内核呈现单斜相，具有高的钠含量及低的结晶水含量，因此具有高的比容量；外壳呈现立方相，具有高的电导率和抗电解液腐蚀能力，因此具有高的循环稳定性。立方相和单斜相普鲁士蓝材料的摩尔比为1：19～1：4；在此范围内，产物具有综合的高的容量和循环稳定性。作为优选，所述的作为内核的单斜相普鲁士蓝材料通式为NamM1[Fe(CN)6]n，式中，M1选自Co、Mn、Fe中的至少一种，1＜m≤2，0＜n≤1。在上述结构式中，M1为二价活性金属，即通过M12+/3+变价可提供容量，[Fe(CN)6]结构中的Fe也为活性金属，即通过Fe2+/3+变价可提供容量，由于2个金属均通过变价提供容量，因此，单斜相内核具有高的容量。更优选地，M1选自Mn，即结构式为NamMn[Fe(CN)6]n，此时该内核具有高的工作电压，产物具有高的能量密度。更优选地，m接近2，n接近1，此时产物具有高的晶格完整性，因此具有高的结构稳定性。作为优选，所述的作为外壳的立方相普鲁士蓝材料通式为NaxM2[Fe(CN)6]y，式中，M2选自Zn、Cu、Ni、Cr中的至少一种，其中1＜x≤2，0＜y≤1。在上述结构式中，M2为二价惰性金属，即不能通过M22+/3+变价可提供容量，而[Fe(CN)6]结构中的Fe为活性金属，即通过Fe2+/3+变价可提供容量，由于仅有1个金属通过变价提供容量，因此，立方相外壳具有低的容量，低容量使该外壳在充放电过程中体积变化小，结构更稳定。更优选地，M2选自Ni，此时该外壳具有高的电导率和抗电解液腐蚀性。更优选地，x接近2，y接近1，此时产物具有高的晶格完整性，因此具有高的结构稳定性和抗腐蚀性。优选地，所述核壳结构普鲁士蓝材料二次颗粒尺寸为3～5微米，由尺寸为0.5～1微米级的一次颗粒组成。在此条件下，所述核壳结构普鲁士蓝材料具有很好的结构稳定性和化学/电化学稳定性，并具有高的电导率，从而具有较高容量和优异的循环稳定性。本专利技术采用的另一种技术方案为：一种核壳结构普鲁士蓝材料的制备方法，其包括步骤：1)将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液I；2)将可溶性二价活性过渡M1盐、柠檬酸钠与去离子水混合得到溶液II；3)将溶液I和II同时滴入饱和硫酸钠溶液中，经共沉淀反应得到所述的单斜相普鲁士蓝材料的悬浮液A，然后加入表面活性剂；4)将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液III；5)将可溶性二价惰性过渡M2盐、柠檬酸钠与去离子水混合得到溶液IV；6)将溶液III和IV同时滴入悬浮液A中，经共沉淀反应得到所述的立方相普鲁士蓝材料包覆单斜相普鲁士蓝材料的悬浮液B；7)将上述悬浮液B经陈化及后处理得到所述的核壳结构普鲁士蓝材料。所述内核由亚铁氰化钠和二价活性过渡金属的盐反应所得，所谓活性过渡金属是指在充放电过程中可以通过变价提供容量的过渡金属，内核呈现单斜相，具有高的钠含量及低的结晶水含量，因此具有高的比容量；所述外壳由亚铁氰化钠和二价惰性过渡金属的盐反应所得，所谓惰性过渡金属是指在充放电过程中保持二价的过渡金属，外壳呈现立方相，具有高的电导率和抗电解液腐蚀能力，因此具有循环稳定性。本专利技术通过优化制备工艺，所得产物具有高的钠含量、结构稳定的晶体，将其应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是实际所得容量和循环稳定性。优选地，步骤1)中，所述的溶液I中亚铁氰化钠的浓度为0.1～1mol/L；原料除选自亚铁氰化钠，还可选自亚铁氰化钠的水合物，在此条件下，可使产物具有高的钠含量和完整的晶体结构的同时，提高生产效率；步骤2)中，所述的溶液II中可溶性二价活性过渡M1盐的浓度为0.1～1mol/L；所述M1选自Co、Mn、Fe中的至少一种；所述的柠檬酸钠与可溶性二价活性过渡M1盐的摩尔比为0.5～5：1；在此条件下，柠檬酸钠的作用是和M1离子产生络合作用，在反应过程中通过M1离子的缓释降低共沉淀反应速率，从而可使产物具有高的钠含量和完整的晶体结构；步骤3)中，共沉淀反应的温度为40～90℃，更优选为50～70℃；所述饱和硫酸钠溶液为该反应温度下的饱和溶液，在饱和溶液条件下，可提高产物的钠含量，降低结晶水的含量，提高产物晶体的完整度；所述的表面活性剂与亚铁氰化钠的重量比为0.2～1：1。所述表面活性剂的作用是吸附在作为内核的单斜相普鲁士蓝材料表面，促进在随后的包覆反应中立方相普鲁士蓝依附单斜相普鲁士蓝表面生长，从而实现立方相普鲁士蓝材料均匀、完全、致密地包覆于单斜相的普鲁士蓝材料的表面。优选地，步骤4)中，所述的溶液III中亚铁氰化钠的浓度为0.1～1mol/L；原料除选自亚铁氰化钠，还可选自亚铁氰化钠的水合物，在此条件下，可使产物具有高的钠含量和完整的晶体结构的同时，提高生产效率；步骤5)中，所述的溶液IV中可溶性二价惰性过渡M2盐的浓度为0.1～1mol/L；所述M2选自Zn、Cu、Ni、Cr中的至少一种；所述的柠檬酸钠与可溶性二价惰性过渡M2盐的摩尔比为0.5～5：1；在此条件下，立方相普鲁士蓝可以均匀、完全、致密地包覆于单斜相普鲁士本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳结构普鲁士蓝材料，其特征在于，包括作为外壳的立方相普鲁士蓝材料和作为内核的单斜相普鲁士蓝材料；/n所述立方相普鲁士蓝材料和单斜相普鲁士蓝材料的摩尔比为1：19～1：4；/n所述立方相普鲁士蓝材料均匀、完全和致密地包覆于单斜相普鲁士蓝材料的表面。/n

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构普鲁士蓝材料，其特征在于，包括作为外壳的立方相普鲁士蓝材料和作为内核的单斜相普鲁士蓝材料；
所述立方相普鲁士蓝材料和单斜相普鲁士蓝材料的摩尔比为1：19～1：4；
所述立方相普鲁士蓝材料均匀、完全和致密地包覆于单斜相普鲁士蓝材料的表面。


2.根据权利要求1所述的核壳结构普鲁士蓝材料，其特征在于，所述的作为内核的单斜相普鲁士蓝材料通式为NamM1[Fe(CN)6]n，式中，M1选自Co、Mn、Fe中的至少一种，1＜m≤2，0＜n≤1。


3.根据权利要求1所述的核壳结构普鲁士蓝材料，其特征在于，所述的作为外壳的立方相普鲁士蓝材料通式为NaxM2[Fe(CN)6]y，式中，M2选自Zn、Cu、Ni、Cr中的至少一种，其中1＜x≤2，0＜y≤1。


4.根据权利要求1所述的核壳结构普鲁士蓝材料，其特征在于，所述核壳结构普鲁士蓝材料二次颗粒尺寸为3～5微米，由尺寸为0.5～1微米级的一次颗粒组成。


5.一种权利要求1～4任一项所述核壳结构普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液I；
2)将可溶性二价活性过渡M1盐、柠檬酸钠与去离子水混合得到溶液II；
3)将溶液I和II同时滴入饱和硫酸钠溶液中，经共沉淀反应得到所述的单斜相普鲁士蓝材料的悬浮液A，然后加入表面活性剂；
4)将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液III；
5)将可溶性二价惰性过渡M2盐、柠檬酸钠与去离子水混合得到溶液IV；
6)将溶液III和IV同时滴入悬浮液A中，经共沉淀反应得到所述的立方相普鲁士蓝材料包覆单斜相普鲁士蓝材料的悬浮液B；
7)将上述悬浮液B经陈化及后处理得到所述的核壳结构普鲁士蓝材料。


6.根据权利要求5所述的核壳结构普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的溶液I中亚铁氰化钠的浓度为0.1～1mol/L；
步骤2)中，所述的溶液II中可溶性二价...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅简，裘吕超，张杰，聂建波，赵洲峰，谢健，孙元坡，张江丰，周宇通，陈胤桢，鲁旷达，孙庆峰，邹君文，徐冬梅，罗宏建，李小英，
申请(专利权)人：国网浙江省电力有限公司电力科学研究院，杭州意能电力技术有限公司，国网浙江综合能源服务有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33