一种高氮生物炭复合材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提出了一种高氮生物炭复合材料及其制备方法和用途，制备方法包括以下步骤：以高氮生物质为碳源和氮源，将其与酸进行混合洗涤调制；将上述所获的固体产物置于热解设备，并将含碳气体通入热解设备使固体产物在富碳气氛下进行热解，从室温开始加热设备至预设温度，处理一段时间后冷却至室温，实现高氮生物质一步炭化与活化，制得氮自掺杂活性生物炭；在氮自掺杂活性生物炭上进行金属氧化物包覆获得高氮生物炭复合材料。该利用非惰性气氛含碳气体实现高氮生物质一步炭化与活化，并通过包覆过渡金属氧化物提升炭电极能量密度，实现生物炭结构原位氮自掺杂与功能化，该高氮生物炭复合材料可用于制备超级电容器或离子电池的电极。

【技术实现步骤摘要】
一种高氮生物炭复合材料及其制备方法和用途
本专利技术涉及有机固体废弃物高值化利用的
，具体涉及一种利用高含氮的生物质在富碳气氛与液相体系下制备具有多级孔道的过渡金属氧化物包覆的功能型生物炭复合材料，而后在超级电容器等储能领域的应用。
技术介绍
生物质是唯一一种CO2净零排放的可再生资源。通过热解可将生物质转化为气、液、固三态产物，是一种简易的生物质高值利用技术。生物质种类繁多，其中一类生物质本身具有较高的氮含量，如豆饼渣、豆腐渣、虾壳、蟹壳、藻类等。以豆饼渣为例，豆饼渣是大豆压榨提取大豆油后所得副产品，是一种粗蛋白含量高的原料，粗蛋白含量可达46%以上，常被用作畜禽蛋白饲料。然而，豆饼渣中含有较多抗营养因子和抗原物质，会对畜禽生长带来一定危害，其已被确认为诱导畜禽消化道疾病发病的关键因素之一，因此限制了豆饼渣在饲料领域中的应用，使其更多成为有机固体废弃物。豆饼渣作为生物质的一种，可通过前述热解技术，将其简易方便地转化为具有较高比表面积、较发达孔隙结构的多孔生物炭；且由于高含粗蛋白，豆饼渣是一种天然高含氮原料，氮含量通常可达8wt.%以上，热解后氮会以新的形式部分保留在生物炭结构中，形成氮自掺杂生物炭，为后续高值利用奠定基础。然而传统热解过程中，多采用氮气、氩气等惰性气体作为载气，生成炭的过程中氮损失高，同时炭的理化性质较差，难以高值利用，需进一步活化制备活性生物炭。同时，受大豆特有组分影响，豆饼渣在热解中，易发生结块交联，硬度大幅增加，给炭的后续利用带来困难；而对于虾壳、蟹壳此类高氮生物质，其本身还含有较多的碳酸钙等无机矿物质，同样对后续高品质碳材料的制备带来影响。常规活性生物炭制备方法通常采用物理活化或化学活化法，如物理活化通过将原料热解炭化后所得生物炭经进一步高温（通常≥800℃）水蒸气或二氧化碳活化进行扩孔；化学活化多采用高比例（如活化剂与生物炭质量比≥1）、高腐蚀性（如KOH、ZnCl2）的化学试剂对生物炭进行活化。也即目前活性生物炭多采用两步法（先热解炭化制备生物炭再进行下一步活化工艺）生产制造，工序繁多，且面临物理活化下操作温度高、炭的孔隙欠发达；化学活化下，化学试剂消耗过量、对设备造成严重腐蚀等问题。超级电容器是一种极具发展前景的替代储能装置，因其具有功率密度高、运行安全、超长周期稳定性和可逆性等优点而受到人们的关注。碳材料因其低成本、高导电性和良好的化学稳定性而被认为是制备超级电容器的优良材料。然而，纯碳材料存在理论比电容偏低的缺陷，其最大比电容不超过250F/g。研究表明，碳结构中杂原子如氮原子掺杂能够提升电容器赝电容特性从而大幅提升电极材料电化学特性。利用本体高含氮的原料制备原位氮掺杂生物炭可有效避免外源氮掺杂剂引入而产生的成本偏高、工序复杂，且存在掺杂不均匀等问题。专利CN105314629A公开了一种生物质碳源直接制备共掺杂三维石墨烯电极材料的方法，其采用卤虫卵壳、豆粕等生物质为碳源，加入赤磷或硼酸为剥离剂，金属镍盐为催化剂，在氩气氛围下700～900℃煅烧合成了氧-氮-磷多原子共掺杂三维多孔石墨烯。专利CN102874807A公开了一种活性炭材料及其作为双电层电容器电极材料的应用，所述活性炭材料是以毛竹为碳源，采用磷酸-二氧化碳物理化学活化法制备得到，即原料先在磷酸溶液充分浸泡，而后在N2气氛保护下升温至400-800℃，再在CO2气氛恒温活化制得活性炭材料。专利CN105921106A公开了一种表面富氮活性炭及其制备方法与应用，它将富含氮元素的豆粕原料在惰性气体保护下进行炭化和固氮，并采用KOH活化制备出具有发达微孔的富氮活性炭，氮含量为1.0～2.8％。也即现有技术原料多在惰性气氛下热解，制得的生物炭氮损失高、理化特性差、需二次活化，而二次活化中多使用高剂量、强腐蚀性活化剂，且获得的生物炭以微孔为主（≥90%）。研究表明，对于理想的碳质电极材料，一方面需要为电解液中离子提供大量吸附位置的微孔，另外还需要适合离子快速传递所必需的介孔。因此，具有分级的孔道结构将更加适合储能应用。另一方面，即便是使用含有杂原子掺杂的炭电极在超级电容器应用上仍存在能量密度低的问题。离子电池阴极用炭电极同样面临类似的问题。如何进一步提升高氮活性生物炭的电化学特性是一难点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种高氮生物质废弃物高值化利用方法，该方法在预处理高氮生物质的基础上，利用非惰性气氛含碳气体实现高氮生物质一步炭化与活化，并通过包覆过渡金属氧化物提升炭电极能量密度，实现生物炭结构原位氮自掺杂与功能化，用于超级电容器等储能器件电极材料的制备。为实现上述目的，本专利技术提出了一种高氮生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1.以高氮生物质为碳源和氮源，将其与酸进行混合洗涤调制，得到固体产物；S2.将步骤S1中所获的固体产物置于热解设备，并将含碳气体通入热解设备使固体产物在富碳气氛下进行热解，从室温开始加热设备至预设温度，处理一段时间后冷却至室温，实现高氮生物质一步炭化与活化，制得氮自掺杂活性生物炭；S3.在氮自掺杂活性生物炭上进行金属氧化物包覆获得高氮生物炭复合材料。作为优选，步骤S1中所述高氮生物质本体氮含量不低于4wt.%，包括豆饼渣、豆腐渣、虾壳、蟹壳、藻类等中的一种或多种组合。作为优选，步骤S1中混合洗涤调制具体包括如下步骤：将所述高氮生物质与一定浓度的酸混合，加热至一定温度进行磁力搅拌反复酸洗，而后用蒸馏水冲洗至滤液呈中性，获得固相洗涤生物质，所述酸的浓度为0.5-2M，所述温度为60-80℃，所述酸为HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、CH3COOH的一种或多种组合，优选为HCl和HNO3，通过盐酸或硝酸的混合洗涤调制对高氮生物质进行预处理，可有效缓解后续热解过程中组分的聚合交联及对碳酸钙等无机矿物质的去除，为后续高品质炭的制备奠定基础。作为优选，步骤S1中混合洗涤调制还包括如下步骤：将所述固相洗涤生物质与微量活化剂均匀混合，制得微量活化剂生物质共混物，所述微量活化剂为低腐蚀性碱金属盐。微量活化剂可以为但不限于为低腐蚀性碱金属盐，微量活化剂/固相洗涤生物质质量比为0-10%。通过微量活化剂的添加，能触发后续的链式活化反应。作为优选，步骤S2中置入热解设备的固体产物为固相洗涤生物质或微量活化剂生物质共混物。作为优选，所述低腐蚀性碱金属盐可以为但不限于为Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Rb2CO3、Cs2CO3等，优选为K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3中的一种或多种组合，并且所选用的低腐蚀性碱金属盐不是KOH或NaOH。KOH或NaOH因腐蚀性较高，不在本专利技术优选范围之内。作为优选，步骤S2中含碳气体为CO2、CH3COOH中的一种或多种组合，所述含碳气体优选CO2，含碳气体体积浓度占比为20-100%。作为优选，步骤S2中固体产物置于富碳气氛下热解，处理温度为450-900℃，处理时长0.1h-4h；优选处理温度为600-800℃，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高氮生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/nS1.以高氮生物质为碳源和氮源，将其与酸进行混合洗涤调制，得到固体产物；/nS2.将步骤S1中所获的固体产物置于热解设备，并将含碳气体通入热解设备使固体产物在富碳气氛下进行热解，从室温开始加热设备至预设温度，处理一段时间后冷却至室温，实现高氮生物质一步炭化与活化，制得氮自掺杂活性生物炭；/nS3.在氮自掺杂活性生物炭上进行金属氧化物包覆获得高氮生物炭复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种高氮生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.以高氮生物质为碳源和氮源，将其与酸进行混合洗涤调制，得到固体产物；
S2.将步骤S1中所获的固体产物置于热解设备，并将含碳气体通入热解设备使固体产物在富碳气氛下进行热解，从室温开始加热设备至预设温度，处理一段时间后冷却至室温，实现高氮生物质一步炭化与活化，制得氮自掺杂活性生物炭；
S3.在氮自掺杂活性生物炭上进行金属氧化物包覆获得高氮生物炭复合材料。


2.如权利要求1所述的一种高氮生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述高氮生物质本体氮含量不低于4wt.%，包括豆饼渣、豆腐渣、虾壳、蟹壳、藻类中的一种或多种组合。


3.如权利要求2所述的一种高氮生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中混合洗涤调制具体包括如下步骤：将所述高氮生物质与一定浓度的酸混合，加热至一定温度进行磁力搅拌反复酸洗，而后用蒸馏水冲洗至滤液呈中性，获得固相洗涤生物质，所述酸的浓度为0.5-2M，所述温度为60-80℃，所述酸为HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、CH3COOH的一种或多种组合。


4.如权利要求3所述的一种高氮生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中混合洗涤调制还包括如下步骤：将所述固相洗涤生物质与微量活化剂均匀混合，制得微量活化剂生物质共混物，所述微量活化剂为低腐蚀性碱金属盐。


5.如权利要求4所述的一种高氮生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中置入热解...

【专利技术属性】
技术研发人员：王树荣，李允超，丁岩，朱玲君，邱坤赞，周劲松，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33