尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物制造技术

本发明专利技术涉及以金属Li基准电位计具有4.5V以上的工作电位的5V级尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，提出了能抑制高温环境下的气体产生量、且提高循环特性、能提高充满电状态下的正极的热力学稳定性的材料。提出了用通式[Li(Li

【技术实现步骤摘要】
尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物本申请是申请日为2016年9月16日、申请号为201680054188.5、专利技术名称为“尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物”的申请的分案申请。
本专利技术涉及能作为锂二次电池的正极活性物质使用的尖晶石型含锂锰镍的复合氧化物，特别是以金属Li基准电位计具有4.5V以上的工作电位(称为“5V级”)的尖晶石型含锂锰镍的复合氧化物。
技术介绍
锂二次电池具有能量密度大、寿命长等特征。因此，锂二次电池作为摄像机等家电制品、笔记本型个人电脑、移动电话机等便携式电子设备、动力工具等电动工具等的电源被广泛使用，最近，还用于搭载于电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等的大型电池。锂二次电池是在充电时锂以离子的形式从正极溶出向负极移动而被吸储、在放电时相反地锂离子从负极回到正极的结构的二次电池，已知其高的能量密度源自正极材料的电位。作为此种锂二次电池的正极活性物质，除具有层结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等锂过渡金属氧化物之外，还已知LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等锰系的具有尖晶石结构(Fd-3m)的锂过渡金属氧化物。此种尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物的原料价格廉价、是无毒性且安全的、而且具有耐受过充电的性质，因此，作为电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等的大型电池用的下一代正极活性物质受到关注。另外，能以三维的方式进行Li离子的嵌入·脱嵌的尖晶石型锂过渡金属氧化物与具有层结构的LiCoO2等锂过渡金属氧化物相比，功率特性优异，因此，期待用于如EV用电池、HEV用电池等那样要求优异的功率特性的用途。其中，已知通过将LiMn2O4中的Mn位点的一部分用其他过渡金属(Cr、Co、Ni、Fe、Cu)置换，从而在5V附近具有工作电位，目前，正在积极进行具有4.5V以上的工作电位(5V级)的尖晶石型锂锰复合氧化物(也称为“5V级尖晶石”)的开发。例如，专利文献1中，作为示出5V级的电动势的锂二次电池的正极活性物质，公开了在尖晶石型锂锰复合氧化物中以铬为必须添加成分、进而添加镍或钴而成的高容量尖晶石型锂锰复合氧化物正极活性物质。专利文献2中公开了对Li金属以4.5V以上的电位进行充放电的尖晶石结构的晶体LiMn2-y-zNiyMzO4(其中，M：选自由Fe、Co、Ti、V、Mg、Zn、Ga、Nb、Mo、Cu组成的组中的至少一种，0.25≤y≤0.6、0≤z≤0.1)。专利文献3中，作为相对于Li具有4.5V以上的高电压的高能量密度的锂离子二次电池用正极材料，公开了用Lia(MxMn2-x-yAy)O4表示的尖晶石型锂锰复合氧化物(式中，0.4<x、0<y、x+y<2、0<a<1.2。M为包含选自由Ni、Co、Fe、Cr和Cu组成的组且至少含有Ni的一种以上的金属元素。A包含选自Si、Ti中的至少一种金属元素。其中，A仅包含Ti时，A的比率y的值为0.1<y。)。专利文献4中，作为正极活性物质的振实密度和使用该正极活性物质而成的二次电池的初始放电容量这两者均高从而容量密度高的正极活性物质，公开了一种锂镍锰复合氧化物，其特征在于，其为用式(I)：Li1+xNi0.5-1/4x-1/4yMn1.5-3/4x-3/4yByO4(其中，式(I)中x、y为0≤x≤0.025、0<y≤0.01)表示的具有尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物，中值粒径为5～20μm，粒径变动系数为2.0～3.5％，BET比表面积为0.30～1.30m/g。进而，专利文献5中，作为能抑制高温循环中的气体产生量的新的5V级尖晶石，公开了一种尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，其特征在于，其为用Li[NiyMn2-(a+b)-y-zLiaTibMz]O4(式中，0≤z≤0.3、0.3≤y<0.6，M＝选自由Al、Mg、Fe和Co组成的组中的至少1种以上的金属元素)表示的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，前述式中，a>0、b>0、且2≤b/a≤8。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平11-73962号公报专利文献2：日本特开2000-235857号公报专利文献3：日本特开2003-197194号公报专利文献4：日本特开2012-116720号公报专利文献5：WO2013/161949号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题以往提出的能实现高能量密度的锂离子二次电池的尖晶石型含锂锰镍的复合氧化物、特别是以金属Li基准电位计具有4.5V以上的工作电位的5V级尖晶石总体来说存在高温环境下的气体产生量多之类的问题，并且在提高循环特性方面也存在问题。另外，对于锂离子二次电池，提高安全性一直是重要的开发课题之一。特别是由于内部短路、过充电等而产生异常的放热时，有导致着火的可能性，因此，必须提高构成锂离子二次电池的电池材料各自的热稳定性，对于正极材料，也特别要求提高充满电状态下的正极的热力学稳定性。因此，本专利技术要提供：以金属Li基准电位计具有4.5V以上的工作电位的5V级尖晶石型含锂锰镍的复合氧化物中，能抑制高温环境下的气体产生量、且能提高循环特性、并且提高充满电状态下的正极的热力学稳定性的、新型的5V级尖晶石型含锂锰镍的复合氧化物。用于解决问题的方案本专利技术提出了一种尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，其用[Li(LiaNiyMn2-a-b-y-z-αTibAlzMα)O4-σ](式中，0<a、0<b、0.30≤y<0.60、0<z、0≤α、2-a-b-y-z-α<1.7、3≤b/a≤8、0.1<b+z+α、0<z/b≤1、M为选自由Mg、Fe、Co、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb和Ce组成的组中的1种或2种以上的金属元素)表示。本专利技术还提出了一种尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，其用通式[Li(LiaNiyMn2-a-b-y-z-αTibAlzMα)O4-σ](式中，0<a≤0.20、0.08≤b、0.30≤y<0.60、0<z<0.15、0≤α、2-a-b-y-z-α<1.7、3≤b/a≤8、0.1<b+z+α≤0.3、0<z/b≤1、M为选自由Mg、Fe、Co、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb和Ce组成的组中的1种或2种以上的金属元素)表示。专利技术的效果本专利技术提出的尖晶石型含锂锰镍的复合氧化物以金属Li基准电位计具有4.5V以上的工作电位，能抑制高温环境下的气体产生量、且提高循环特性。并且，在使用DSC(差示扫描量热计)的评价中，能使放热峰温度向更高温侧位移等，能提高充满电状态下的正极的热力学稳定性。由此，本专利技术提出的尖晶石型含锂锰镍的复合氧化物可以适合作为各种锂电池的正极活性物质使用。附图说明图1为实施例中用于电池评价的电化学评价用电池TOMCEL(注册商标)的结构示意图。具体实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，其用通式[Li(Li

【技术特征摘要】
20150917 JP 2015-1843531.一种尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，其用通式[Li(LiaNiyMn2-a-b-y-z-αTibAlzMα)O4-σ]表示，式中，0<a、0<b、0.30≤y<0.60、0<z、0≤α、2-a-b-y-z-α<1.7、3≤b/a≤8、0.1<b+z+α、0<z/b≤1、M为选自由Mg、Fe、Co、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb和Ce组成的组中的1种或2种以上的金属元素，K含量低于200ppm。


2.根据权利要求1所述的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，其中，所述通式中0<a≤0.20、0.08≤b、0.30≤y<0.60、0<z<0.15、0≤α、2-a-b-y-z-α<1.7、3≤b/a≤8、0.1<b+z+α≤0.3、0<z/b≤1。


3.根据权利要求1所述的尖晶石型含镍锰的复合氧化物，其特征在于，所述通式中，α＝0。


4.根据权利要求1或2所述的尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物，其特征在于，所述通式中，Al的摩尔比相对于Ni的摩尔比(z/y)大于0.01。

【专利技术属性】
技术研发人员：光本徹也，松嶋英明，荫井慎也，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP