一种纳米金属氧化物在催化过硫酸盐降解有机染料中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种纳米金属氧化物在催化过硫酸盐降解有机染料中的应用，将纳米金属氧化物和过硫酸盐加入至含有有机染料的废水中，催化过硫酸盐生成活性物质，以实现有机染料的降解，所述过硫酸盐包括过一硫酸盐或/和过二硫酸盐；所述纳米金属氧化物为纳米CuO、纳米NiO、纳米Fe

Application of a nano metal oxide in catalytic persulfate degradation of organic dyes

【技术实现步骤摘要】
一种纳米金属氧化物在催化过硫酸盐降解有机染料中的应用
本专利技术涉及一种纳米金属氧化物及其制备方法，具体地说是涉及一种催化过硫酸盐降解有机染料用纳米金属氧化物及其制备方法和应用。
技术介绍
当今世界，随着全球工业的快速发展，越来越多的污染物进入水体，大量排放的工业废水严重威胁到环境安全和人类健康。传统的净化水质的方法通常是通过生物降解或者物理化学处理，然后再通过过滤和吸附处理。尽管该方法十分常用，但具有处理步骤多、工艺复杂、设备要求高、处理效果不稳定等缺点。因而，新建的污水处理装置由于一般可提供的占地面积有限，而对工艺的集成度及处理效率提出了更高的要求。近年来，高级氧化技术由于其高效、高矿化率已被广泛用于降解废水污染物中。高级氧化技术对各种类型的有机污染物均具有很高的氧化效率，甚至对常规方法难以去除的高毒性物质也能够实现完全无害化。高级氧化技术是由催化剂/氧化剂体系通过复杂的化学反应产生具有高氧化还原电位的自由基去降解有机污染物。目前常用的高级氧化方法按照自由基种类主要分为羟基自由基和硫酸根自由基两大类。作为羟基自由基氧化的最典型代表，Fenton试剂是研究及应用最为广泛的一种，这种试剂自一百多年前被命名以来，就一直被当做强氧化剂来使用。Fenton试剂最早应用的领域是有机分析和有机合成，在上个世纪，其首次应用于有毒有机污染物的降解。Fenton试剂在处理有毒、难生物降解有机废水中具有很多优点氧化有机物的反应速率较快且无需光照、设备简单、操作方便、反应条件温和、效率高等。Fenton试剂用作水处理实践方面已经近半个世纪，国内外研究者对其反应机理也进行了大量的研究。虽然Fenton氧化法在各种工业废水深度处理方面均取得了很好的效果，但其应用存在着各种各样的缺点及限制：Fenton氧化法一般在pH＝3左右才能进行，而反应完毕还需将pH调至近中性以满足排放标准，因而消耗大量的酸碱；反应过程中需要投加大量的Fe2+和H2O2药剂，会产生大量的污泥，增加了二次处理的难度。另外，上述基于羟基自由基的氧化处理方法最大的缺点是当水中存在无机离子(PO43-、Cl-、HCO3-、CO32-)时，无机离子便会与·OH产生竞争反应而造成了自由基利用率变低，因而增加了处理成本。臭氧催化氧化也可以产生羟基自由基，但臭氧因在水中溶解度较低，因而利用率不高，另外，臭氧发生装置的设备成本及运行耗电均很高，因而该方法的使用十分有限。基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术是近些年发展起来的、具有发展潜力的、降解难降解有机污染物的新技术。其氧化还原电位与羟基自由基(·OH)相当甚至更高，但其对pH无苛刻要求，在近中性条件下效率较高、且具有有机物的矿化程度高、操作简便、与环境兼容、SO4-·的产生方式多、失活因素少等优点。硫酸根自由基(SO4-·)的产生方式主要有：过硫酸盐的紫外光激发、髙温热激发和过渡金属离子催化活化三大类。其中采用过渡金属催化过硫酸盐活化产生硫酸根自由基在常温常压下即可进行，不需要额外的能量消耗，相比热和紫外光活化方式具有更大的优势，因而得到广泛研究。最早使用的催化过硫酸盐氧化废水的过渡金属催化剂是溶解在水相中的过渡金属离子，如Co2+等，但其存在引入二次污染、催化剂损耗大等缺点。后来逐渐发展起来的非均相催化氧化法，其有效催化组分以金属氧化物或其复合物等固体形式存在，如报道最为广泛的Co3O4，其催化过硫酸盐氧化污染物的能力强、效率高，已越来越引起人们的广泛关注。近年来过硫酸盐非均相催化剂的种类已不仅限于早期的Co系，已有关于零价铁、铁酸铜、Fe分子有机骨架材料(Fe-MOF)等诸多材料被用于催化过硫酸盐。但其制备方法多为溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等方法，其中溶胶凝胶需加入大量凝胶剂且反应时间通常需要几天；水热法需高温高压，对设备耐压及耐腐蚀性有较高要求；共沉淀法则常常产生大量废水。上述常规方法的缺陷使得其实际应用较为困难，急需节能、快速、环境友好的制备方法，以推进过硫酸盐催化氧化方法在废水处理领域的实际应用。此外，目前制备的过硫酸盐催化剂大多为无优先晶面取向，催化性能低。
技术实现思路
针对上述制备用于高级氧化技术的催化剂的缺点以及近年来对基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术的研究，本专利技术目的在于提供一种简单易操作，高产量低成本并且环保性好的高能晶面为主的催化剂，以达到高效降解有机染料的效果。一方面，本专利技术提供了一种纳米金属氧化物在催化过硫酸盐降解有机染料中的应用，将纳米金属氧化物和过硫酸盐加入至含有有机染料的废水中，催化过硫酸盐生成活性物质，以实现有机染料的降解，所述过硫酸盐包括过一硫酸盐或/和过二硫酸盐；所述纳米金属氧化物为纳米CuO、纳米NiO、纳米Fe3O4中的至少一种，尺寸小于100nm；所述纳米金属氧化物具有高能晶面，所述纳米CuO的高能晶面为(110)晶面，所述纳米NiO的高能晶面为(110)或(111)晶面，所述纳米Fe3O4的高能晶面为(311)晶面；所述纳米金属氧化物的制备方法包括：将Cu的带结晶水的无机盐、Ni的带结晶水的无机盐、Fe的带结晶水的无机盐中的至少一种金属盐和沉淀剂混合并共同研磨，再经离心、洗涤、干燥和煅烧，得到所述纳米金属氧化物，所述沉淀剂为氢氧化钠、或氢氧化钠和碳酸钠的混合物。在本公开中，将Cu的带结晶水的无机盐、Ni的带结晶水的无机盐、Fe的带结晶水的无机盐中的至少一种金属盐和沉淀剂(氢氧化钠、或氢氧化钠和碳酸钠的混合物)混合并共同研磨，再经离心、洗涤、干燥和煅烧，得到所述纳米金属氧化物。首次发现采用上述方法所得的纳米金属氧化物(CuO、NiO、Fe3O4中的至少一种)，微观结构为颗粒状或块状或片状的纳米粒子，尺寸小于100nm，且该纳米金属氧化物以暴露高能晶面为主，其中，CuO优先暴露(110)晶面；NiO优先暴露(110)或(111)晶面；Fe3O4优先暴露(311)晶面。由于有更多的悬键、更高的表面能，因而常常表现出更高的催化活性。再将纳米金属氧化物和过硫酸盐加入至含有有机染料的废水中，上述高能晶面进一步催化过硫酸盐生成更多活性物质，最终实现有机染料的高效降解。较佳的，所述纳米金属氧化物的添加量为0.1～10g/L废水；所述过硫酸盐添加量可为0.2～10g/L废水。较佳的，所述废水中有机染料的浓度为0.01～10g/L；所述有机染料选自亚甲基蓝、罗丹明B、酸性橙、甲基橙、靛蓝中的至少一种。较佳的，所述活性物质为硫酸根自由基、羟基自由基、或/和超氧自由基。具体来说，以高能晶面为主的纳米金属氧化物：对CuO为(110)晶面；NiO为(110)或(111)晶面；Fe3O4为(311)晶面，与过硫酸盐(过一硫酸盐或/和过二硫酸盐)混合时，除了形成硫酸根自由基之外，还具有羟基自由基、超氧自由基等，能进一步提高其催化降解有机染料的效率。较佳的，所述共同研磨的方式包括：将金属盐和沉淀剂分别单独研磨2～30分钟后进行混合，继续研磨1～120分钟，得到催化剂前驱体；或者，将金属盐和沉淀剂直接混合并研磨10～15本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米金属氧化物在催化过硫酸盐降解有机染料中的应用，其特征在于，将纳米金属氧化物和过硫酸盐加入至含有有机染料的废水中，催化过硫酸盐生成活性物质，以实现有机染料的降解，所述过硫酸盐包括过一硫酸盐或/和过二硫酸盐；/n所述纳米金属氧化物为纳米CuO、纳米NiO、纳米Fe

【技术特征摘要】
1.一种纳米金属氧化物在催化过硫酸盐降解有机染料中的应用，其特征在于，将纳米金属氧化物和过硫酸盐加入至含有有机染料的废水中，催化过硫酸盐生成活性物质，以实现有机染料的降解，所述过硫酸盐包括过一硫酸盐或/和过二硫酸盐；
所述纳米金属氧化物为纳米CuO、纳米NiO、纳米Fe3O4中的至少一种，尺寸小于100nm；所述纳米金属氧化物具有高能晶面，所述纳米CuO的高能晶面为（110）晶面，所述纳米NiO的高能晶面为（110）或（111）晶面，所述纳米Fe3O4的高能晶面为（311）晶面；
所述纳米金属氧化物的制备方法包括：将Cu的带结晶水的无机盐、Ni的带结晶水的无机盐、Fe的带结晶水的无机盐中的至少一种金属盐和沉淀剂混合并共同研磨，再经离心、洗涤、干燥和煅烧，得到所述纳米金属氧化物，所述沉淀剂为氢氧化钠、或氢氧化钠和碳酸钠的混合物。


2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米金属氧化物的添加量为0.1～10g/L废水；所述过硫酸盐添加量可为0.2～10g/L废水。


3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述废水中有机染料的浓度为0.01～10g/L；所述有机染料选自亚甲基蓝、罗丹明B、酸性橙、甲基橙、靛蓝中的至少一种。


4.根据权利要求1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘阳桥，翦松赞，顾雅洁，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所苏州研究院，中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32