二次电池用负极活性物质和二次电池制造技术

一种二次电池用负极活性物质，其具备硅酸盐复合颗粒，所述硅酸盐复合颗粒包含：硅酸盐相、和分散于硅酸盐相内的硅颗粒，硅酸盐相为包含Si、O和碱金属的氧化物相，碱金属至少包含K和Li。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用负极活性物质和二次电池
本专利技术主要涉及二次电池用负极活性物质的改良。
技术介绍
近年来，二次电池具有高电压且高能量密度，因此可期待作为小型民生用途、电力贮藏装置和电动汽车的电源。在要求电池的高能量密度化的过程中，作为理论容量密度高的负极活性物质，可期待利用包含与锂合金化的硅(silicon)的材料。其中，SiO2中分散有微细的硅的材料(SiOx)因能抑制源自硅的膨胀和收缩的微细化而受到关注。然而，SiOx的不可逆容量大，因此存在初始的充放电效率低的问题。另外，以气相法合成的SiOx能包含的硅量存在限制，仅可以得到x值为1左右的材料，高容量化存在限度。因此，提出了使用含有预先包含相当于不可逆容量的锂的硅酸锂相、和分散于硅酸锂相内的硅颗粒的复合颗粒的方案(专利文献1)。硅颗粒有助于充放电反应(锂可逆的吸藏和释放)。硅酸锂相与硅颗粒的复合颗粒可以通过将玻璃状的硅酸锂粉末与硅颗粒的混合物在高温且高压气氛中进行烧结而制造。复合颗粒中所含的硅颗粒量可根据硅酸锂粉末与硅颗粒的混合比率来任意控制。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2015-153520号公报
技术实现思路
烧结工序中，硅酸锂粉末熔融，以填埋硅颗粒之间的间隙的方式流动。其结果，形成具有硅酸锂相的海部与硅颗粒的岛部的海岛结构。通过形成致密的海岛结构，从而可抑制起因于硅颗粒的膨胀和收缩的复合颗粒的劣化。即，为了改善电池的循环特性，要求形成致密的复合颗粒。烧结工序中，要求烧结温度下的硅酸锂的低粘度化。另外，硅酸锂的结晶化能进行。硅酸锂部分结晶化时，其流动性降低，无法充分填埋硅颗粒之间的间隙。其结果，生成包含孔隙的复合颗粒，难以充分改善电池的循环特性。鉴于以上情况，本专利技术的一个方面涉及一种二次电池用负极活性物质，其具备硅酸盐复合颗粒，所述硅酸盐复合颗粒包含：硅酸盐相、和分散于前述硅酸盐相内的硅颗粒，前述硅酸盐相为包含Si、O和碱金属的氧化物相，前述碱金属至少包含K和Li。根据本公开，可抑制烧结工序中的硅酸盐的结晶化，能够得到孔隙少的硅酸盐复合颗粒，因此，能够得到具有优异的循环特性的二次电池。附图说明图1为示意性示出本公开的一实施方式的硅酸盐复合颗粒的截面图。图2为本公开的一实施方式的二次电池的一部分缺口立体图。具体实施方式本公开的实施方式的二次电池用负极活性物质具备硅酸盐复合颗粒，所述硅酸盐复合颗粒包含：硅酸盐相、和分散于硅酸盐相内的硅颗粒。换言之，硅酸盐复合颗粒具有：作为海岛结构的海部的硅酸盐相、和作为岛部的硅颗粒。硅酸盐相为包含Si、O和碱金属的氧化物相。此处，硅酸盐相至少包含K和Li作为碱金属。通常，与包含单独的碱金属的玻璃相比，包含多种碱金属的玻璃的离子传导性变低。这样的现象被称为混合碱效应。要求用作电池的负极活性物质的硅酸盐复合颗粒具有恒定的离子传导性。因此，可认为以往包含Si、O和Li单独的硅酸盐相是有利的。然而，实际上硅酸盐相至少包含K和Li，从而可以享受各种优点。第1，包含K和Li的硅酸盐相能比以往还廉价地制造。这是由于，K的资源量大，能廉价地获得原料。第2，与包含Li单独的硅酸盐相相比，包含K和Li的硅酸盐相不易结晶化，熔融状态的粘度也低，流动性优异。因此，烧结工序中，容易填埋硅颗粒之间的间隙，容易生成致密的复合颗粒。第3，硅酸盐复合颗粒中所含的硅颗粒的含量越多，岛部的比率越大，熔融状态的硅酸盐的流动越受到阻碍。因此，使用流动性优异的硅酸盐的必要性增大。包含K和Li的硅酸盐的流动性优异，因此，在岛部的比率大的情况下，也容易填埋硅颗粒之间的间隙。即，通过使用包含K和Li的硅酸盐，从而容易得到高容量且致密的硅酸盐复合颗粒。需要说明的是，使用包含K和Li的硅酸盐相的情况下，与使用包含Li单独的硅酸盐相的情况相比，不会阻碍电池反应，可发挥充分的电池性能。硅酸盐相中包含的K相对于Li的原子比：K/Li例如为0.1～7.1即可，可以为0.4以上且5以下，还可以为0.7以上且2以下。通过如此控制K/Li比，从而可以充分地获得上述Li的优点。另外，通过使K/Li比为0.1以上，从而上述第1～3的优点充分变大。从降低成本的观点出发，昂贵的Li含量少者是有利的。但是，K/Li比越超过7.1，则K越多，Li越少时，在任意的烧结温度下硅酸盐相不会充分地低粘度化，为了形成致密的复合颗粒，有时需要更高的烧结温度。如果提高烧结温度，则硅颗粒的尺寸容易变大，充放电时的硅颗粒的膨胀和收缩容易变大。其结果，循环特性有时降低。由此，硅酸盐相中的K/Li比期望在上述范围内。K/Li比越低于0.1，则K越少，Li多的情况下，出于与上述同样的理由，也几乎无法获得上述第1～3的优点。相对于硅酸盐相中包含的除O以外的元素的总量，例如，K含量为7摩尔％以上，Li含量为7摩尔％以上，K与Li的总计含量为70摩尔％以下。通过使各元素的含量为上述范围，从而容易得到更廉价、且熔融状态的流动性也优异的硅酸盐相。K含量可以为10摩尔％以上，还可以为15摩尔％以上，还可以为20摩尔％以上。另外，Li含量可以为10摩尔％以上，还可以为15摩尔％以上，还可以为20摩尔％以上。另外，K与Li的总计含量可以为60摩尔％以下，还可以为50摩尔％以下，还可以为45摩尔％以下，还可以为40摩尔％以下。碱金属可以进一步包含Na。通过含有包含Li、K和Na的3种以上的碱金属，从而能生成熔融状态的流动性进一步优异的硅酸盐相。硅酸盐相包含2种或3种以上的碱金属的情况下，对于碱金属中、含量最大的第1碱金属以外的碱金属的总计含量，相对于硅酸盐相中包含的除O以外的元素的总量，例如为7摩尔％以上，可以为10摩尔％以上，还可以为15摩尔％以上。此时，相对于硅酸盐相中包含的除O以外的元素的总量，碱金属的含量优选设为80摩尔％以下，可以为70摩尔％以下，可以为60摩尔％以下，可以为50摩尔％以下，可以为45摩尔％以下，可以为40摩尔％以下。硅酸盐相可以进一步包含第2族元素。通常，硅酸盐相呈碱性，但第2族元素具有抑制碱金属自硅酸盐相的溶出的作用。由此，制备包含负极活性物质的浆料时浆料粘度容易稳定化。用于中和硅酸盐复合颗粒的碱性成分的处理(例如酸处理)的必要性也变低。作为第2族元素，可以使用选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra组成的组中的至少1种。其中，在改善硅酸盐相的维氏硬度、能进一步改善循环特性的方面，优选Ca。相对于硅酸盐相中包含的除O以外的元素的总量，第2族元素的含量例如为20摩尔％以下，可以为15摩尔％以下，可以为10摩尔％以下，可以为5摩尔％以下，还可以为4摩尔％以下。硅酸盐相可以进一步包含除上述以外的元素M。元素M例如可以为选自由B、Al、Zr、Nb、Ta、La、V、Y、Ti、P、Bi、Zn、Sn、Pb、Sb、Co、Er、F和W组成的组中的至少1种。其中，B的熔点低，在改善熔融状态的硅酸盐的流动性方面是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二次电池用负极活性物质，其具备硅酸盐复合颗粒，所述硅酸盐复合颗粒包含：硅酸盐相、和分散于所述硅酸盐相内的硅颗粒，/n所述硅酸盐相为包含Si、O和碱金属的氧化物相，/n所述碱金属至少包含K和Li。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180830 JP 2018-1617791.一种二次电池用负极活性物质，其具备硅酸盐复合颗粒，所述硅酸盐复合颗粒包含：硅酸盐相、和分散于所述硅酸盐相内的硅颗粒，
所述硅酸盐相为包含Si、O和碱金属的氧化物相，
所述碱金属至少包含K和Li。


2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸盐相中包含的K相对于Li的原子比：K/Li为0.1以上且7.1以下。


3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极活性物质，其中，
相对于所述硅酸盐相中包含的除O以外的元素的总量，
K含量为7摩尔％以上，
Li含量为7摩尔％以上，
Li与K的总计含量为70摩尔％以下。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，
所述硅酸盐相还包含第2族元素，
相对于所述硅酸盐相中包含的除O以外的元素的总量，
所述第2族元素的含量为20摩尔％以下。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，
所述硅酸盐相还包含元素M，
所述M为选自由B、Al、Zr、Nb、Ta、La...

【专利技术属性】
技术研发人员：内山洋平，朝野泰介，佐藤阳祐，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP