基于刷镀的表面增强拉曼光谱SERS镀银活性基底和制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于刷镀的表面增强拉曼光谱SERS镀银活性基底和制备方法，涉及拉曼光谱检测技术领域。本发明专利技术通过将刷镀工艺与表面增强拉曼光谱镀银活性基底的制备工艺相结合，根据表面增强拉曼光谱活性基底表面的制备要求，使得银晶粒的成核机理向瞬时成核机理转变，即通过在所配置的刷镀工作液中添加银晶核生成促进剂，使单位时间成核数量更多，利于晶粒细小；进一步获取电刷镀工序各最佳工作参数，通过简单的制备工艺制得具有纳米规格银粒子且均一性好的表面增强拉曼光谱SERS镀银活性基底，可解决拉曼光谱金属活性基底在SERS检测中灵敏度和稳定性较差的技术问题，达到提高拉曼光谱金属活性基底在SERS检测中灵敏度和稳定性的技术效果。

【技术实现步骤摘要】
基于刷镀的表面增强拉曼光谱SERS镀银活性基底和制备方法
本专利技术涉及拉曼光谱检测
，特别涉及一种基于刷镀的表面增强拉曼光谱SERS镀银活性基底和制备方法。
技术介绍
拉曼散射的光强一般约为入射光强的10-10，拉曼散射效应极弱，其应用也因此而受限。1974年，Fleischmann等人将吡啶吸附于经过表面粗糙化处理的银电极表面后，观察到拉曼信号提高近6个数量级，并将这种现象称之为表面增强拉曼散射效应(Surface-enhancedRamanScattering,SERS)。近年来，随着纳米技术和表面科学的研究不断深入，基于SERS效应基底制备的相关研究也不断发展与深入，这是因为拉曼光谱表征对测试样品损害程度小，制样简单，检测效率高，性能稳定，对于法庭科学、食品检测、爆炸物检测、药物分析与细胞检测、环境化学等传统与新兴领域的应用极为重要。在SERS效应中，活性基底的制备至关重要，因为拉曼光谱信号强度的提高主要是由位于基底表层的金属颗粒之间的间隙在激光照射下所产生的局部表面等离子体共振所引起的，这就要求活性基底的表面结构符合以下两个特征：(1)金属粒子的尺寸应该在亚波长范围内，即小于100nm；并且越小的颗粒获得的表面拉曼增强效应愈发显著。(2)粒间间距应该小于10nm；当小于10nm时，等离子体共振效应才会更加显著，基底的SERS活性会越强。需要说明的是，获得性能优异的活性基底也需要以上述特征为目标来设计和优化制备的工艺流程。现有SERS金属活性基底的制备方法包括以下三种：(1)电化学氧化-还原循环法。运用该方法制备的金、银、铜基底的平均增强因子都可达104-106，且该制备过程简单；但明显的不足之处是基底表面纳米粒子的尺寸和形状分布不均匀，因此不同区域间的SERS效应差别较大。(2)化学合成法。由该方法制备的金、银等溶胶体颗粒粒径可达60nm，平均增强因子可达108~1010以上，但是纳米粒子聚集体中粒子之间间距和排列随机分布，导致光谱信号重现性不好，稳定性差，需要现用现制，并且容易发生团聚现象，导致使用寿命短，使用不便。(3)自组装、模板或光刻法。这类方法所制备的基底具有较高的灵敏度，活性佳，重现性较前两类方法有明显的改善，但是制备过程仍然较为复杂，难以满足商业化生产的要求。在实现本专利技术的过程中，专利技术人发现相关技术至少存在以下问题：SERS检测中所需求的是稳定性好、信号偏差小，灵敏度高的活性基底；同时制备工艺尽可能简单方便。而现有技术提供的拉曼光谱金属活性基底的制备工艺流程则较为复杂，同时基底表面纳米粒子的尺寸相对较大，均一性较差，或者稳定性较差，进而导致拉曼光谱金属活性基底在SERS检测中表现出的灵敏度和稳定性的不足。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种基于刷镀的表面增强拉曼光谱SERS镀银活性基底和制备方法，用于解决现有技术提供的拉曼光谱金属活性基底制备工艺流程复杂，基底表面纳米粒子的尺寸较大，均一性差，进而导致拉曼光谱金属活性基底在SERS检测中表现出的灵敏度和稳定性不足的技术问题，达到提高拉曼光谱金属活性基底在SERS检测中的灵敏度和稳定性的技术效果。本专利技术的技术方案如下：根据本专利技术实施例的第一个方面，提供一种基于刷镀的表面增强拉曼光谱SERS镀银活性基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将5-甲基乙内酰脲与K2CO3依次加至去离子水中搅拌溶解得到混合溶液，再向所述混合溶液依次加入Ag2CO3、联吡啶与2-甲基硫代氨基甲酰胺后，滴加KOH溶液将所述混合溶液的pH值调节至9.0~9.5，得到刷镀工作液，所述刷镀工作液中5-甲基乙内酰脲、K2CO3、Ag2CO3、联吡啶、2-甲基硫代氨基甲酰胺的配比为30~40g/L：18~28g/L：30~35g/L：5~7g/L：0.1~0.4g/L；2）选用不锈钢板作为阳极，将所述不锈钢板与银颗粒层、吸水海绵紧密连接形成三层结构的刷镀阳极，所述吸水海绵的厚度为1.0cm；3）将紫铜基材经过前处理后，采用所述刷镀工作液及所述刷镀阳极进行电刷镀，得到表面增强拉曼光谱SERS镀银活性基底，电刷镀工序采用的工作参数包括：刷镀为恒压操作，刷镀电压为2.0~2.5V；刷镀速度为1.5~5.0cm/s、刷镀工作液温度为15~20℃。在一个优选的实施例中，所述不锈钢板与所述吸水海绵之间裹入的银颗粒层为单层，各个银颗粒的直径为2~5mm。在一个优选的实施例中，对所述紫铜基材的前处理工序包括：在40~45℃的温度条件下，将所述紫铜基材置于无水乙醇中超声清洗10~15min后，使用去离子水清洗；在40~50℃的温度条件下，将超声清洗后的所述紫铜基材置于电化学除油液中进行阴极电化学脱脂处理4~6min后，使用去离子水清洗，阴极电化学脱脂处理工序采用的电流密度为4.5~6.5A/dm2；在40~50℃的温度条件下，将阴极电化学脱脂处理后的所述紫铜基材置于弱酸中进行弱酸活化处理后，使用去离子水清洗，弱酸活化处理工序采用弱酸为浓度8~11%的稀硫酸。在一个优选的实施例中，所述电化学除油液的组分包括30~35g/L的氢氧化钠、30~35g/L的碳酸钠、60~80g/L的磷酸钠、2.5~4.0g/L的NaCl以及0.05~0.1g/L的表面活性剂。在一个优选的实施例中，所述表面活性剂为吐温-20或曲拉通X-100中的至少一种。在一个优选的实施例中，所述方法还包括：将所述紫铜基材送入在60~70℃温去离子水中浸泡2~5min；或，将所述紫铜基材送入40℃的所述刷镀工作液中浸泡15~30s。根据本专利技术实施例的第二个方面，提供一种基于刷镀的表面增强拉曼光谱镀银活性基底，其特征在于，所述表面增强拉曼光谱镀银活性基底由上述任意所述的基于刷镀的表面增强拉曼光谱SERS镀银活性基底的制备方法制备得到，所述表面增强拉曼光谱SERS镀银活性基底的表面银晶粒尺寸为9~16nm，呈球状聚集。与现有技术相比，本专利技术提供的一种基于刷镀的表面增强拉曼光谱SERS镀银活性基底和制备方法具有以下优点：（1）在原理上，镀银液中添加了银晶核生成促进剂：联吡啶。在电镀工序的放电过程中，参与放电的通常只有一种离子络合物，即Ag+的络合物，该络合物获得电子放电，产生银的电沉积。其成核机理以连续成核为主，即伴随着晶核的生长而不断生成新的晶核，因而镀层的银晶粒较大，最小也在几十纳米以上。而银晶核生成促进剂的添加，通过其与基底铜的强相互作用，促进了Cu原子的给电子能力，即参与Ag+的放电过程，使得Ag+更加容易得电子，进而可以加速成核的数量。因此，成核的机理也由连续成核向瞬时成核转变，最终使得镀层的成核数量更多，晶粒更细小。（2）在方法上，传统的银镀层的制备多采用挂镀工艺，但是挂镀工艺有如下不足：前后处理复杂，需要多步和大量的容器配合操作，对于一般的表面拉曼光谱分析检测的实验来说过于复杂；挂镀制备银镀层对操作者的经验依赖本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于刷镀的表面增强拉曼光谱SERS镀银活性基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n1）将5-甲基乙内酰脲与K

【技术特征摘要】
1.一种基于刷镀的表面增强拉曼光谱SERS镀银活性基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将5-甲基乙内酰脲与K2CO3依次加至去离子水中搅拌溶解得到混合溶液，再向所述混合溶液依次加入Ag2CO3、联吡啶与2-甲基硫代氨基甲酰胺后，滴加KOH溶液将所述混合溶液的pH值调节至9.0~9.5，得到刷镀工作液，所述刷镀工作液中5-甲基乙内酰脲、K2CO3、Ag2CO3、联吡啶、2-甲基硫代氨基甲酰胺的配比为30~40g/L：18~28g/L：30~35g/L：5~7g/L：0.1~0.4g/L；
2）选用不锈钢板作为阳极，将所述不锈钢板与银颗粒层、吸水海绵紧密连接形成三层结构的刷镀阳极，所述吸水海绵的厚度为1.0cm；
3）将紫铜基材经过前处理后，采用所述刷镀工作液及所述刷镀阳极进行电刷镀，得到表面增强拉曼光谱SERS镀银活性基底，电刷镀工序采用的工作参数包括：刷镀为恒压操作，刷镀电压为2.0~2.5V；刷镀速度为1.5~5.0cm/s；刷镀工作液温度为15~20℃。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不锈钢板与所述吸水海绵之间裹入的银颗粒层为单层，各个银颗粒的直径为2~5mm。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述紫铜基材的前处理工序包括：
在40~45℃的温度条件下，将所述紫铜基材置于无水乙醇中超声清洗10~15min后，使用去离子水清洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵健伟，于晓辉，赵博儒，陈峰，
申请(专利权)人：嘉兴学院，嘉兴锐泽表面处理技术有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33