一种高熔融指数可降解聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于制备可降解聚合物的催化剂以及基于该催化剂的高熔融指数可降解聚合物及其制备方法，所述催化剂为表面含有活性羟基的金属化合物与解聚类催化剂按7:3‑5:5的比例复配制得，所述解聚类催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、α‑钛酸、二月桂酸二丁基锡、1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯、三乙胺、三氧化二锑、辛酸亚锡、氧化亚锡、氯化亚锡、三乙基铝中的任意一种。基于该催化剂制备的多组分可降解聚合物树脂熔融指数在500‑1500g/10min(210℃/2.16kg)，保留其固有的生物相容性、抗菌性、完全可降解特性。

【技术实现步骤摘要】
一种高熔融指数可降解聚合物及其制备方法
本专利技术涉及可降解聚合物制备
，尤其是一种高熔融指数可降解聚合物及其制备方法。
技术介绍
可降解高分子聚合物具有良好的机械性能和物理性能，适用挤出、注塑、拉膜、纺丝等各种加工方法，可广泛应用于医疗、卫生、药学、农业、包装业、纺织服装业、汽车装饰等
，可大量替代石化基传统高分子材料。可降解聚合物因其原料可再生，产品可降解，作为新兴节能环保材料，市场前景十分看好。可降解聚合物及其共聚物的纤维制备可采用溶液干法纺丝或熔融纺丝来实现。但溶液法纺丝工艺较为复杂，溶剂一般有毒并且回收困难。相比之下，熔法纺丝简单易操作，更具优势。由于低熔点非结晶态聚乳酸COPLA、聚己内酯PCL、聚己二酸丁二醇酯PBS的熔点低，相对黏度较高，在较高加工温度下极易降解(170℃下降解率达40％左右)，可纺性较差，脆性大，但共混可以提高聚合物的韧性。随着非织造布工艺的发展，对可降解聚合物的加工性能提出了更高的要求，纺粘工艺、熔喷工艺、高速纺、超细旦纤维都要求可降解聚合物具有良好且稳定的熔融流动性(在环境温度210℃，负荷2.16Kg条件下，熔融指数500g/10min以上)。一些不耐高温的颜料、助剂更需要以加工温度低的可降解聚合物作为载体。这些都需要可降解聚合物在较低温度下具有超高熔融指数以满足加工需要。目前，可降解聚合物主要是通过控制聚合反应中的中间体(如L-丙交酯、D-丙交酯、乙交酯、己内酯)、单体(如已二酸、丁二酸)和催化剂的比例和反应条件，实现对熔融指数、分子量、分子量分布的调控。但是，该方法受催化体系、反应条件等因素的限制，高熔融指数的稳定性难以控制且实施困难。国家知识产权局于2017年10月31日公布的专利技术专利申请CN107304287A公开了一种高耐热高流动性聚乳酸树脂组合物，组分包括聚乳酸树脂、润滑剂、抗氧剂、流动改性剂、无机填充材料。该方案通过向配方中添加流动改性剂，在不降低材料物性的前提下，使组合物流动性增加了3-5倍，但也仅为3-20g/min(210℃/2.16kg)。全球最大聚乳酸树脂供应商美国NatureWorks公司工业化生产的聚乳酸熔融指数，最高也只能达到85g/10min(210℃/2.16kg)。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提出一种用于制备可降解聚合物的催化剂以及基于该催化剂的高熔融指数可降解聚合物及其制备方法。本专利技术保护一种用于制备可降解聚合物的催化剂，所述催化剂为表面含有活性羟基的金属化合物与解聚类催化剂按7:3-5:5的比例复配制得，所述解聚类催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、α-钛酸、二月桂酸二丁基锡、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙胺、三氧化二锑、辛酸亚锡、氧化亚锡、氯化亚锡、三乙基铝中的任意一种。上述催化剂通过促使分子内和分子间的酯交换反应发生，使线型的多组分可降解聚合物链产生环酯结构，分子链酯键断裂并与其他分子链重新排列，加速多组分可降解聚合物的热降解反应。由于复配催化剂有降解和缩聚双功能，可防止过程中产生过降解现象，造成聚合物分子量降低过大，影响聚合物后加工性能。控制复配催化剂的加入量可使聚合物热降解的温度大大降低，降解程度更加可控，反应时间明显缩短，聚合物熔融指数明显提高。优选的，所述表面含有活性羟基的金属化合物采用二茂钛化合物，所述解聚类催化剂采用钛酸四丁酯或辛酸亚锡。本专利技术还保护一种基于上述催化剂的高熔融指数可降解聚合物，包括以下重量份含量的组分：可降解聚合物93-99％、权利要求1所述的催化剂0.1-2％、引发剂0.1-1％、抗氧剂0.2-2％、增塑剂0.1-0.5％、驻极体改性剂0.5-1.5％。进一步的，所述可降解聚合物以聚乳酸PLA为主要成分，以聚己二酸丁二醇酯PBS、聚己内酯PCL、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯PBAT、聚己二酸/丁二酸-丁二醇酯PBSA、聚羟基脂肪酸酯PHA/B中的任意二种为辅助成分，其中主辅成分质量比为7:3-4:6，任意二种辅助成分质量比1:2-2:1。进一步的，主要成分聚乳酸PLA采用高熔点聚乳酸；辅助成分采用聚己内酯PCL和聚羟基脂肪酸酯PHA/B；所述引发剂采用100℃以上高温类过氧化物引发剂，所述抗氧剂采用八[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]三季戊四醇酯或抗氧剂1010，所述增塑剂采用柠檬酸三丁酯、环氧大豆油或聚乙二醇，所述驻极体改性剂采用有机助剂o-electret或无机物助剂Nano-SiO2。复配催化剂和引发剂的共同作用改变多组分可降解聚合物原有线型分子链的结构，通过控制催化剂和引发剂的用量，使分子链的酯键断裂-重排、β断裂-偶联维持在可控稳定的平衡范围内，使聚合物分子链发生微交联反应，从而保证通过本专利技术制备的多组分可降解聚合物具有超高的熔融指数。根据催化剂和引发剂的活化自由能与温度和半衰期的关系设定反应挤出过程的工艺参数，能够保证催化剂和引发剂达到最大反应活性，从而将生产效率最大化。本专利技术还保护上述高熔融指数可降解聚合物的制备方法，按比例配好可降解聚合物各组分原料，并通过干燥控制水分在50ppm以内，然后充分混合；在混合后的可降解聚合物中按比例加入催化剂、引发剂、抗氧剂、增塑剂、驻极体改性剂，再次充分混合。将混合后的各组分通过截止阀置入线性反应器中进行混炼反应，控制反应时间、温度和真空度，线性反应器输出的高聚物经注带模头、风冷输送、切粒、氮封包装，得到高熔融指数可降解聚合物树脂切片；或者，将混合后的各组分通过螺杆出料器置入返混反应器中进行熔融反应，控制反应时间、温度和真空度，通过返混反应器出口的真空出料泵输送至注带模头，再经风冷输送、切粒、氮封包装，得到高熔融指数可降解聚合物树脂切片。本专利技术所选催化剂、引发剂、抗氧剂、增塑剂、驻极体改性剂按比例混合前不需要使用溶剂配成溶液，而是通过PLC控制的多组分减重配料系统。区别于现有有机溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯等，毒性较大，溶剂回收成本较高，不符合环保要求。根据本专利技术制备的多组分可降解聚合物树脂熔融指数在500-1500g/10min(210℃/2.16kg)，保留其固有的生物相容性、抗菌性、完全可降解特性，可以单独广泛应用于卫生过滤阻隔材料，还可以与可降解纺粘产品叠加制备手感柔软的尿不湿、卫生巾、一次性湿巾等产品，具有优良的舒适性并满足环保要求。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。本专利技术的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本专利技术限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本专利技术的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本专利技术从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。实施例1主要成分：NatureWorks公司6361D的聚乳酸PLA，熔点125-135℃，熔融指数70-85，相对粘度2.5；辅助成分：B本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备可降解聚合物的催化剂，其特征在于，所述催化剂为表面含有活性羟基的金属化合物与解聚类催化剂按7:3-5:5的比例复配制得，所述解聚类催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、α-钛酸、二月桂酸二丁基锡、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙胺、三氧化二锑、辛酸亚锡、氧化亚锡、氯化亚锡、三乙基铝中的任意一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于制备可降解聚合物的催化剂，其特征在于，所述催化剂为表面含有活性羟基的金属化合物与解聚类催化剂按7:3-5:5的比例复配制得，所述解聚类催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、α-钛酸、二月桂酸二丁基锡、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙胺、三氧化二锑、辛酸亚锡、氧化亚锡、氯化亚锡、三乙基铝中的任意一种。


2.根据权利要求2所述的用于制备可降解聚合物的催化剂，其特征在于，所述表面含有活性羟基的金属化合物采用二茂钛化合物，所述解聚类催化剂采用钛酸四丁酯或辛酸亚锡。


3.一种高熔融指数可降解聚合物，其特征在于，包括以下重量份含量的组分：可降解聚合物93-99％、权利要求1所述的催化剂0.1-2％、引发剂0.1-1％、抗氧剂0.2-2％、增塑剂0.1-0.5％、驻极体改性剂0.5-1.5％。


4.根据权利要求3所述的高熔融指数可降解聚合物，其特征在于，所述可降解聚合物以聚乳酸PLA为主要成分，以聚己二酸丁二醇酯PBS、聚己内酯PCL、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯PBAT、聚己二酸/丁二酸-丁二醇酯PBSA、聚羟基脂肪酸酯PHA/B中的任意二种为辅助成分，其中主辅成分质量比为7:3-4:6，任意二种辅助成分质量比1:2-2:1。


5.根据权利要求4所述的高熔融指数可降解聚合物，其特征在于，主要成分聚乳酸PLA采用高熔点聚乳酸。


6.根据权利要求4所述的高熔融指数可降解聚合物，其特征在于，辅助成分采用聚己...

【专利技术属性】
技术研发人员：史佳林，朱艳青，
申请(专利权)人：安徽京安润生物科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34