一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法技术

一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法，该方法是用苯酚与双氧水在溶剂和酸性试剂的体系中在TS‑1催化剂的作用下进行羟基化反应合成对苯二酚；其具体方法包括以下步骤：（1）将TS‑1催化剂、苯酚、溶剂、酸性试剂加入四口烧瓶中，循环冷却回流后，不断搅拌，并加热升温；（2）再滴加浓度为30%或者50%的双氧水，滴加完毕后进行保温反应，得到对苯二酚。该方法能够使得苯酚羟基化生成的产物中对苯二酚的比例显著提高，产生副产物和焦油的含量降低。

【技术实现步骤摘要】
一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法
本专利技术涉及一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法。
技术介绍
苯二酚是重要的精细化工中间体，广泛应用于染料、医药、香料、化工等行业。苯二酚生产方法有苯胺氧化法、对二异丙基苯氧化法、邻氯苯酚水解法、环氧化物脱氢法等，由于这些方法流程长、设备腐蚀严重、三废多、成本高，国内外已逐步淘汰，取而代之的是苯酚羟基化法。苯酚羟基化法以苯酚和过氧化氢为原料，在催化剂作用下生成邻苯二酚和对苯二酚，副产少量焦油。目前，已实现工业化的工艺过程有：法国Rhone-Poulenc法，日本宇部兴产法(Ube)，意大利Brichima法和意大利的EniChem法。世界上绝大部分苯二酚由这4种方法生产，但各自所采用的催化剂及工艺不同。苯酚羟基化法流程短、设备少、投资小、三废少，具有高效安全的特点，备受关注，成为国际上竞相开发的技术，被认为是21世纪最有前途的苯二酚生产工艺。但是，Rhone-Poulenc法以磷酸和过氯酸为催化剂，环境污染大，设备腐蚀严重，催化剂回收困难。Brichima法以铁盐和钴盐混合物为催化剂，高浓度过氧化氢危险性高，催化剂流失严重。Uba法以浓硫酸为催化剂，设备腐蚀严重，环境污染大，转化率低，工艺复杂。以TS-1分子筛为催化剂的EniChem法，催化剂稳定性好，易回收循环使用，具有多相催化的优点，是目前最先进方法。但是该法目前存在苯酚转化率和对苯二酚选择性较低，产生副产物和焦油含量较多的问题。
技术实现思路
本专利技术其目的就在于提供一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法，以解决上述
技术介绍
中的问题，该方法能够使得苯酚羟基化生成的产物中对苯二酚的比例显著提高，产生副产物和焦油的含量降低。为实现上述目的而采取的技术方案是，一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法，该方法是用苯酚与双氧水在溶剂和酸性试剂的体系中在TS-1催化剂的作用下进行羟基化反应合成对苯二酚；其具体方法包括以下步骤：（1）将TS-1催化剂、苯酚、溶剂、酸性试剂加入四口烧瓶中，循环冷却回流后，不断搅拌，并加热升温；（2）再滴加浓度为30%或者50%的双氧水，滴加完毕后进行保温反应，得到对苯二酚。所述的的步骤（1）中TS-1催化剂为MFI晶型的钛硅分子筛，其钛含量在2.0%~4.0%，粒径为20~80μm；所述的TS-1催化剂的投入量占苯酚质量的0.08%~0.30%。所述的步骤（1）中溶剂为纯的醇溶剂或者是醇溶剂与水的混合溶剂，其中醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种，醇溶剂与水的混合溶剂中醇溶剂与水各自占总投入原料质量的15%~65%和0%~30%。所述的步骤（1）中酸性试剂为硫酸、硼酸、焦硼酸、磺酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、甲酸、乙酸、羟基乙酸、乙二酸、焦磷酸、次磷酸、亚磷酸中的一种；所述酸性试剂的投入量占苯酚与溶剂总质量的0.1%~2.0%。所述的步骤（1）中加热升温至60~100℃。所述的步骤（2）中双氧水的使用量与苯酚的投入量的摩尔比为0.10~0.50，双氧水的滴加速度为0.1~0.5g/min，双氧水滴加完毕后的保温反应时间为0.5~4.0h。有益效果与现有技术相比本专利技术具有以下优点。本专利技术提供的方法以苯酚和双氧水为原料，采用MFI晶型的钛硅分子筛作催化剂，由苯酚羟基化生产苯二酚，且生成对苯二酚的比例更高，副产物和焦油含量更低，提高了最终产品的附加值；在保持较高的苯酚转化率和苯二酚选择性、较好的双氧水有效利用率的前提下，大幅度地提高对苯二酚的生产能力，降低了苯二酚的生产成本；同时，由于甲醇与水混合溶剂中水的存在不能使甲醇达到爆炸极限，有效确保了甲醇实际生产中的安全性，因此具有较大的经济效益、环境效益和安全保障。具体实施方式一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法，该方法是用苯酚与双氧水在溶剂和酸性试剂的体系中在TS-1催化剂的作用下进行羟基化反应合成对苯二酚；其具体方法包括以下步骤：（1）将TS-1催化剂、苯酚、溶剂、酸性试剂加入四口烧瓶中，循环冷却回流后，不断搅拌，并加热升温；（2）再滴加浓度为30%或者50%的双氧水，滴加完毕后进行保温反应，得到对苯二酚。所述的的步骤（1）中TS-1催化剂为MFI晶型的钛硅分子筛，其钛含量在2.0%~4.0%，粒径为20~80μm；所述的TS-1催化剂的投入量占苯酚质量的0.08%~0.30%，优选的占比为0.10%~0.20%。所述的步骤（1）中溶剂为纯的醇溶剂或者是醇溶剂与水的混合溶剂，其中醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种，醇溶剂与水的混合溶剂中醇溶剂与水各自占总投入原料质量的15%~65%和0%~30%。所述的步骤（1）中酸性试剂为硫酸、硼酸、焦硼酸、磺酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、甲酸、乙酸、羟基乙酸、乙二酸、焦磷酸、次磷酸、亚磷酸中的一种；所述酸性试剂的投入量占苯酚与溶剂总质量的0.1%~2.0%。所述的步骤（1）中加热升温至60~100℃，优选升温至70~90℃。所述的步骤（2）中双氧水的使用量与苯酚的投入量的摩尔比为0.10~0.50，摩尔比优选为0.25~0.35；双氧水的滴加速度为0.1~0.5g/min，双氧水的滴加速度优选为0.2~0.3g/min；双氧水滴加完毕后的保温反应时间为0.5~4.0h，保温时间优选为1~2h。本专利技术的特征在于TS-1催化苯酚羟基化反应的溶剂为醇体系或者醇与水的混合体系，在于投入的酸性试剂为无机酸或者有机酸，所说的TS-1为MFI晶型的钛硅分子筛催化剂。在醇溶剂的质子性溶剂存在下，由于质子性溶剂的氢键作用，溶剂分子的OH基团易与TS-1分子筛中的钛活性位结合，使钛活性位体积增大，空间位阻效应促使苯酚羟基化更倾向于在对位发生。同时，酸性试剂可与苯酚及TS-1催化剂中残留的铁离子形成聚合物，有效抑制铁对催化剂性能的毒化影响，提高苯酚转化率，减少副产物和焦油的产生。本专利技术采用MFI晶型的钛硅分子筛作催化剂，由苯酚羟基化生产苯二酚，且生成对苯二酚的比例更高，副产物和焦油含量更低，提高了最终产品的附加值。在保持较高的苯酚转化率和苯二酚选择性、较好的过氧化氢有效利用率的前提下，大幅度地提高对苯二酚的生产能力，降低了苯二酚的生产成本。同时，由于甲醇与水混合溶剂中水的存在不能使甲醇达到爆炸极限，有效确保了甲醇实际生产中的安全性，因此具有较大的经济效益、环境效益和安全保障。本专利技术方法是将TS-1催化剂加入四口烧瓶，再加入苯酚、溶剂以及酸性试剂，连接冷却循环装置和双氧水进料装置，搅拌速度为300r/min，升温至反应温度，呈沸腾状态，再滴加双氧水，控制滴加速度和时间，继续保温一段时间后结束，取样检测分析。本专利技术具体实施时，使用的试剂均为分析纯，苯酚的纯度大于99.5%，甲醇的纯度99.5%，双氧水的浓度为30%和50%，催化剂TS-1分子筛由江西兄弟医药有限公司生产提供。实施例中反应混合物中各组分浓度由气相色谱分析，所用仪器为ThermoTRACE1300型气相色谱仪，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法，其特征在于，该方法是用苯酚与双氧水在溶剂和酸性试剂的体系中在TS-1催化剂的作用下进行羟基化反应合成对苯二酚；其具体方法包括以下步骤：（1）将TS-1催化剂、苯酚、溶剂、酸性试剂加入四口烧瓶中，循环冷却回流后，不断搅拌，并加热升温；（2）再滴加浓度为30%或者50%的双氧水，滴加完毕后进行保温反应，得到对苯二酚。/n

【技术特征摘要】
1.一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法，其特征在于，该方法是用苯酚与双氧水在溶剂和酸性试剂的体系中在TS-1催化剂的作用下进行羟基化反应合成对苯二酚；其具体方法包括以下步骤：（1）将TS-1催化剂、苯酚、溶剂、酸性试剂加入四口烧瓶中，循环冷却回流后，不断搅拌，并加热升温；（2）再滴加浓度为30%或者50%的双氧水，滴加完毕后进行保温反应，得到对苯二酚。


2.根据权利要求1所述的一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法，其特征在于，所述的的步骤（1）中TS-1催化剂为MFI晶型的钛硅分子筛，其钛含量在2.0%~4.0%，粒径为20~80μm；所述的TS-1催化剂的投入量占苯酚质量的0.08%~0.30%。


3.根据权利要求1所述的一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中溶剂为纯的醇溶剂或者是醇溶剂与水的混合溶剂，其中醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张秋华，钟友坤，周中平，
申请(专利权)人：江西兄弟医药有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36