一种磺酸改性载体负载固体酸催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磺酸改性载体负载固体酸催化剂及其制备方法和应用，制备工艺简单，易于工业化放大生产，步骤包括(1)将多孔材料载体加入到可溶性含硫液体酸水溶液中，搅拌均匀，然后进行加热处理，降温过滤，得到磺酸改性载体；(2)将溶解性酸性金属盐溶于有机溶剂中，再向其中加入磺酸改性载体，搅拌均匀后浸渍处理，再经过滤，干燥，得到催化剂母体；(3)催化剂母体采用低温等离子体处理，然后进行微波热解处理，得到催化剂前体；(4)将金属盐助剂溶于有机溶剂中，再向其中加入催化剂前体，搅拌均匀后浸渍，然后过滤干燥，得到磺酸改性载体负载固体酸催化剂。该催化剂用于制备二元酸酯，具有反应活性高、选择性高等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种磺酸改性载体负载固体酸催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化酯化的
，具体涉及一种磺酸改性载体负载固体酸催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
己二酸生产过程中，环己醇和环己酮利用硝酸氧化后，在生成主产物己二酸的同时，还会生成副产物丁二酸和戊二酸。由于二元酸在水中有很好的溶解度，己二酸工艺产生的废液中己二酸、戊二酸和丁二酸的含量较高，工业俗称混合二元酸废液，颜色呈绿色或黄褐色。每生产1吨的己二酸就会有60～70kg的混合二元酸副产物。由于这些混合二元酸中的杂质和水分含量都非常的多，难以回收利用。过去通常以焚烧或填埋方式进行处理，近年来通过与醇酯化用来制备混合二元酸二甲酯或采用重结晶法回收其中的戊二酸。二元酸二甲酯的传统合成工艺是将混合二元酸与甲醇在硫酸、硝酸等液体强酸作用下经酯化、粗馏、碱洗、精馏、混合和装桶制得成品(CN1157356C)。但该方法对设备材质要求较高，且采用常压下的间歇法生产，生产效率偏低。且存在工艺上控制二元酸二甲酯酸值偏高，产品容易变色等缺点。CN101891610A公开了一种二元酸二甲酯的连本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磺酸改性载体负载固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将多孔材料载体加入到可溶性含硫液体酸水溶液中，搅拌均匀，然后进行加热处理，降温过滤，得到磺酸改性载体；/n(2)将溶解性酸性金属盐溶于有机溶剂中，再向其中加入磺酸改性载体，搅拌均匀后浸渍处理，再经过滤，干燥，得到催化剂母体；/n(3)催化剂母体采用低温等离子体处理，然后进行微波热解处理，得到催化剂前体；/n(4)将金属盐助剂溶于有机溶剂中，再向其中加入催化剂前体，搅拌均匀后浸渍，然后过滤干燥，得到磺酸改性载体负载固体酸催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种磺酸改性载体负载固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将多孔材料载体加入到可溶性含硫液体酸水溶液中，搅拌均匀，然后进行加热处理，降温过滤，得到磺酸改性载体；
(2)将溶解性酸性金属盐溶于有机溶剂中，再向其中加入磺酸改性载体，搅拌均匀后浸渍处理，再经过滤，干燥，得到催化剂母体；
(3)催化剂母体采用低温等离子体处理，然后进行微波热解处理，得到催化剂前体；
(4)将金属盐助剂溶于有机溶剂中，再向其中加入催化剂前体，搅拌均匀后浸渍，然后过滤干燥，得到磺酸改性载体负载固体酸催化剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的多孔材料载体选自碳材料、酸性分子筛、多孔氧化铝、铈锆氧化物、无定形硅铝中的一种或多种，优选为碳材料载体；
更优选地，所述碳材料的比表面积为1000～1500m2/g，平均孔径为1～2nm；所述酸性分子筛的比表面积为500～800m2/g，平均孔径为3～5nm；所述多孔氧化铝的比表面积为200～300m2/g，平均孔径为8～10nm；所述铈锆氧化物的比表面积为100～150m2/g，平均孔径为6～8nm；所述无定形硅铝的比表面积为150～300m2/g，平均孔径为7～9nm；
所述的可溶性含硫液体酸选自发烟硫酸、氯磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种，优选为氯磺酸和/或对甲苯磺酸；
所述的可溶性含硫液体酸水溶液浓度为1～20wt％，优选为5～10wt％；
所述的多孔材料载体为可溶性含硫液体酸水溶液质量的30～60wt％，优选35～45wt％；
步骤(1)中，所述的加热处理，加热时间为1～4h，优选2～3h，热处理温度为80～100℃，优选85～90℃。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的溶解性酸性金属盐为铝、锌、铬、锰、钴、钼的盐酸盐、硝酸盐、乙醇盐中的一种或多种，优选为氯化铝和/或乙醇锌；
所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇中的一种或多种，优选为甲醇和/或乙醇；
所述的溶解性酸性金属盐为磺酸改性载体质量的5～30wt％，优选10～20wt％；
所述的溶解性酸性金属盐溶于有机溶剂中，得到的溶液浓度为9～34wt％，优选15～20wt％；
步骤(2)中，所述的浸渍温度为30～60℃，优选45～55℃，浸渍时间为4～12h，优选6～8h。


4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的低温等离子体处理采用介质阻挡放电等离子体放电器，气体氛围为氮气，压力为常压，温度为25～35℃，处理时间为2～6h，优选3～4h，功率为40～120W，优选80～100W；
步骤(3)中，所述的微波热解处理采用微波放射器，气体氛围为惰性气体优选氮气，压力为常压，微波处理时间为2～10min，优选6～8min，微波功率为500～900W，优选700～800W。


5....

【专利技术属性】
技术研发人员：靳少华，刘运海，蒋玉鑫，赵欣，丁可，王磊，杨洋，宋延方，陈永，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37