一种除氟用生物吸附材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种除氟用生物吸附材料及其制备方法，属于废水处理技术领域。本发明专利技术通过控制高温水热反应条件，合成高聚合态无机多金属聚合物，进一步地将该高聚态多金属复合组分负载于木材天然孔道内，最终合成生物除氟吸附材料。采用本发明专利技术的特定工艺制得的生物吸附材料，不仅除氟性能得到提高，还拓宽了其适用范围至碱性，达到3~11，对氟进行吸附时除氟率能达到90%以上，吸附容量在80‑110 mg/g。

【技术实现步骤摘要】
一种除氟用生物吸附材料及其制备方法
本专利技术属于废水处理
，具体涉及一种除氟用生物吸附材料及其制备方法。
技术介绍
长期饮用含过量氟化物的水会对人类健康产生不良影响。按照国家工业废水排放标准，氟离子浓度应小于10mg/L；对于饮用水，氟离子浓度要求在1mg/L以下。在当今除氟
中，常用的有吸附法、混凝法、离子交换法和膜法，其中吸附法被认为是一种低成本、简单有效的除氟方法。在吸附材料设计中，针对氟离子的特点，往往需要考虑增加孔隙率并减少粒径，最好是介孔、比表面积大、荷正电荷较多、本身或掺杂元素具有亲氟离子特性的、可进行阴离子交换的官能团如羟基、阴离子等方面。铝（氢）氧化物具有很好的亲氟特性，荷较多正电，也可通过工艺控制形成微孔、介孔、大孔结构，因此选择铝基吸附剂作为主流。近年来发现稀土元素Ce、La、Y等也有优异的除氟性能，但由于成本较高，一般需要与其他廉价的金属复合来使用，既能维持较好的除氟性能，又能降低成本。现有技术中将稀土元素和铝盐复合反应合成铝基除氟材料的开发日趋增多。但是这些材料合成由于采用直接的混合或简单的加碱聚合方法（如CN109650482A公开的一种废水高效除氟剂及其制备方法），形成的产物主要是简单金属氧化物或低中聚铝氧化物和稀土氧化物，水解程度不高，酸碱稳定性、荷电性、阴离子交换能力等都不理想，因此其除氟效果提升有限。由于开发高聚铝产品和稀土复合氧化物可以改善除氟效果，因此有必要开发一种可形成高聚铝的稀土复合铝基材料合成方法。另外，将有效除氟组分分散在各类载体材料上也是通常的增强除氟性能的改性方法。这类载体材料有石墨烯、活性炭以及生物炭。前两者自身有较强的活性吸附位，协同作用较好，但是成本较高。生物炭则是生物质缺氧或无氧条件下热解炭化产物，来源广泛，价廉易得，而且还能利用废弃生物质资源，综合利用价值高，因此受到广泛关注。但大多数生物炭自身的活性较低，协同增强效应不高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于除水中氟的复合稀土高聚铝基生物吸附材料及其制备方法，制备的除氟材料吸附性能好、吸附容量大、能在更大的酸碱范围内保持较好的除氟性能。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种除氟用生物吸附材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将硝酸镧、氯化铁和氯化铝溶解在去离子水中，制得三元改性剂混合液，然后加入木材生物质进行搅拌回流，得含有生物质-改性剂的混合原液；步骤2，向步骤1得到的含有生物质-改性剂的混合原液中滴加氢氧化钠溶液，直至pH为5~8；步骤3，将步骤2的混合液转入水热反应釜内持续搅拌反应3-12h，温度100-120℃，得到改性产品液；步骤4，将步骤3得到的改性产品液进行离心分离，将离心分离得到的沉淀洗涤后烘干，即可得到生物吸附材料。优选的，步骤1中硝酸镧、氯化铁和氯化铝的摩尔比为1:1:3。优选的，步骤1中所述的木材生物质为木材粉末。优选的，步骤1中所述木材生物质与三元改性剂混合液的质量体积比为5g:100mL。优选的，步骤2中所述氢氧化钠溶液的浓度为2~4mol/L，滴加氢氧化钠溶液的速度为0.05~0.5mL/min。优选的，步骤3中所述洗涤是用超纯水洗涤至上清液透明。优选的，步骤3中所述烘干的温度为100~110℃。本专利技术还提供了一种采用上述制备方法制备得到的生物吸附材料。稀土复合铝基除氟剂通常是在常温条件下，将简单铝盐和稀土金属元素直接混合后加碱共沉淀得到，该过程一般经历了低聚铝形态，如二聚铝，三聚铝以及中聚铝，如铝十三（Al13）以及氢氧化铝等多种富含羟基的活性氧化铝。一般认为酸性Al13即是除氟优势形态。常见的活性氧化铝吸附容量10-20mg/g，pH适用范围窄，一般在4-6之间，而Al13吸附容量可提高至20-40mg/g，但适用范围也以酸性为主。铝三十（Al30）是一种新型的高聚铝形态，需要在特殊水热条件下才能生成。由于铝三十（Al30）有更高的荷电性，更好的稳定性和空间效应，其比铝十三有更优异的除氟性能，是一种新型的除氟优势形态，表现在广泛的pH范围有高的zeta电位和除氟效果。通过在载体的表面负载，可增加除氟剂的比表面积及其与待吸附氟化物的接触面积，但是受载体材料的比表面积限制，增强效果也比较有限。本专利技术首先将铝三十结合同时具有亲氟特性的稀土元素获得一种新型铝基复配稀土镧的高效除氟组分，然后进一步地将该活性组分负载在木材生物质有天然的3D介孔孔道内，通过木质纤维素的羟基与除氟剂组分有效结合，并在孔道内构成限域空间，加上孔道的低弯度曲折路径，有效增强氟与吸附活性位的接触机会，增强除氟能力。该方法可有效克服表面负载的弊端。与现有技术相比，本专利技术通过控制高温水热反应条件，合成高聚合态无机多金属聚合物，进一步地将该高聚态多金属复合组分负载于木材天然孔道内，最终合成生物除氟剂。采用了特定的制备工艺，保证除氟优势状态，使得各组分之间有更好的协同增效的作用。使复合稀土高聚铝基除氟剂性能提高之外，还可拓宽其适用范围至碱性，达到3~11。对氟进行吸附时除氟率能达到90%以上，吸附容量在80-110mg/g。具体实施方式为了进一步说明本专利技术，下面结合实施例对本专利技术提供的一种用于除水中氟的生物炭吸附材料及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。本专利技术所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。实施例1复合稀土高聚铝基生物吸附材料的制备：步骤1，将3.43g六水硝酸镧、1.28g氯化铁和5.74g六水氯化铝溶于50mL去离子水，制得三元改性剂混合液，然后加入2.5g杉木木材粉末生物质，进行搅拌，得含有生物质-改性剂的混合原液。步骤2，以0.2mL/min的速度向得到的含有生物炭-改性剂的混合原液中滴加浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，直至pH为7.5。步骤3，将混合液转入水热反应釜内持续搅拌反应12h，温度100℃，得到改性产品液。步骤4，将得到的改性产品液进行离心分离，将离心分离得到的沉淀洗涤后在105℃温度条件下烘干，得到复合稀土高聚铝基生物吸附材料。实施例2复合稀土高聚铝基生物吸附材料的制备：步骤1，将5.14g六水硝酸镧、1.92g氯化铁和8.6g六水氯化铝溶于100mL去离子水，制得三元改性剂混合液，然后加入5g松木木材粉末，进行搅拌，得含有生物质-改性剂的混合原液。步骤2，以0.05mL/min的速度向得到的含有生物炭-改性剂的混合原液中滴加浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，直至pH为7.5。步骤3，将混合液转入水热反应釜内持续搅拌反应8h，温度105℃，得到改性产品液。步骤4，将得到的改性产品液进行离心分离，将离心分离得到的沉淀洗涤后在100℃温度条件下烘干，得到复合稀土高聚铝基生物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种除氟用生物吸附材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/n步骤1，将硝酸镧、氯化铁和氯化铝溶解在去离子水中，制得三元改性剂混合液，然后加入木材生物质进行搅拌回流，得含有生物质-改性剂的混合原液；/n步骤2，向步骤1得到的含有生物质-改性剂的混合原液中滴加氢氧化钠溶液，直至pH为5~8；/n步骤3，将步骤2的混合液转入水热反应釜内持续搅拌反应3-12 h，温度100-120℃，得到改性产品液；/n步骤4，将步骤3得到的改性产品液进行离心分离，将离心分离得到的沉淀洗涤后烘干，即可得到生物吸附材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种除氟用生物吸附材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将硝酸镧、氯化铁和氯化铝溶解在去离子水中，制得三元改性剂混合液，然后加入木材生物质进行搅拌回流，得含有生物质-改性剂的混合原液；
步骤2，向步骤1得到的含有生物质-改性剂的混合原液中滴加氢氧化钠溶液，直至pH为5~8；
步骤3，将步骤2的混合液转入水热反应釜内持续搅拌反应3-12h，温度100-120℃，得到改性产品液；
步骤4，将步骤3得到的改性产品液进行离心分离，将离心分离得到的沉淀洗涤后烘干，即可得到生物吸附材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中硝酸镧、氯化铁和氯化铝的摩尔比为1:1:3。


3.根据权利要求1所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶长青，严玲，周楠，顾伟诗，周清稳，杨玉环，姜启玉，
申请(专利权)人：南通大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32