全固态锂电池正极片及其制备方法以及全固态锂电池技术

本发明专利技术提供一种全固态锂电池正极片及其制备方法以及全固态锂电池，所述正极片由包括含锂活性材料、导电剂和复合固态电解质的功能层原料经混合、压实处理后形成的功能层；其中，所述复合固态电解质呈核壳结构，其核的原料为可变形锂盐，壳的原料为固态电解质。本发明专利技术提供的全固态锂电池正极片具有较高的离子传输能力等特性，并使得采用该正极片形成的全固态锂电池具有较高的离子电导率、较低的阻抗、较高的放电容量等优良性能。

【技术实现步骤摘要】
全固态锂电池正极片及其制备方法以及全固态锂电池
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种全固态锂电池正极片及其制备方法以及全固态锂电池。
技术介绍
随着社会的发展与进步，对于能源的需求也不断地增长，而现有化石能源的使用易导致较为严重的化学污染及温室效应等环境问题，因此迫切需要开发一些新型能源及相关设备器件来缓解或解决能源问题。锂离子电池自上世纪90年代问世以来，就因其具有相对较高能量密度、长循环寿命、高单体电压以及环境友好等优点被广泛应用于数码3C、电动汽车甚至大型储能电站中。锂离子电池可分为液态锂离子电池和固态锂离子电池，其中，液态锂离子电池所使用的有机电解液具有高活性，特别是当电池内部遇到如碰撞、短路等情况时，会加剧电极与电解液的氧化还原反应，导致电池热失控甚至出现燃烧、爆炸等安全事故，而固态电池采用的是不易燃的固态电解质作为电解液和隔膜的替换品，从而很大程度上提升电池的安全性，因此，固态锂电池也越来越成为研究和应用的主流方向。固态锂电池正极片一般是将固体电解质材料、导电材料(导电剂)和含锂活性材料(正极锂活性材料)活性材料混合在一起，通过常规涂布机涂覆的方式来制备。然而，涂布机涂覆的核心成分(如含锂活性材料、固体电解质等)都是固体，即便采用较高的压力压片或者辊压，固体颗粒之间仍然存在较多的点对点接触，导致正极片中固体界面电阻较大，影响正极极片内部锂离子的传输，最终造成电池倍率性能及容量发挥性能差。
技术实现思路
本专利技术提供一种全固态锂电池正极片，以至少解决现有技术所存在的正极片界面电阻大、锂离子电导率差以及由此导致的电池倍率性能及容量挥发性能差等问题。本专利技术还提供一种全固态锂电池正极片的制备方法，该方法能够制备得到上述全固态锂电池正极片，提高正极片中的锂离子传输能力，且具有制备过程简单、易操作等优点。本专利技术还提供一种全固态锂电池，采用上述正极片形成，具有良好的电池倍率性能及容量发挥性能。本专利技术的一方面，提供一种全固态锂电池正极片，包括：由包括含锂活性材料、导电剂和复合固态电解质的功能层原料经混合、压实处理后形成的功能层；其中，所述复合固态电解质呈核壳结构，其核的原料为可变形锂盐，壳的原料为固态电解质。本专利技术提供的全固态锂电池正极片，采用具有核壳结构的复合固态电解质作为正极导锂材料，与其他各功能层原料协同配合，并配合压实处理等过程，使得正极片具有较高的锂离子传输能力等优良性能，具体表现在：采用本专利技术的正极片形成的全固态锂电池，具有较高的锂离子电导率和较低的阻抗(循环前阻抗和循环后阻抗均较低)，同时具有较高的放电容量。专利技术人研究分析认为，采用上述呈核壳结构的复合固态电解质，其中的固态电解质起到构筑连续离子通道的作用，而可变形锂盐形成的核在受压时可以相应变形，使得经压实处理形成的功能层中，作为导锂材料的固态电解质与含锂活性材料等固相之间具有更大的接触面积，从而降低正极片中的界面电阻，提高其离子传输能力、充放电容量等性能。上述可变形锂盐具有塑性变形能力，本专利技术可以选用本领域常用可变形锂盐(或称可塑性变形锂盐)材料，如可以是专利文献CN104953175A中的塑性变形材料等。在本专利技术的一实施方式中，上述可塑性变形锂盐具体可以选自Li0.3B0.9PO4、Li0.3Ga0.9PO4、Li3PO4、Li2Se、Li2Te和LiI中的至少一种，该些可变形锂盐可商购或采用本领域常规方法自制，本专利技术对此不做特别限制。具体地，上述固态电解质可以是卤化物基固态电解质。专利技术人研究发现，采用室温离子电导率极高的卤化物基固态电解质与可变形锂盐形成核壳结构的复合固态电解质，更利于复合固态电解质与其他各组分协同配合，提高正极片整体的离子传输能力。在本专利技术的一实施方式中，上述卤化物基固态电解质具体可以为LiaMXbYc，其中，M选自B、Al、Ga、In、Ta、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Sc、Y、Ti、Zr、V、Cr、Cu、Zn、Mg、Ca，X选自F-、Cl-、Br-、I-，Y选自OH-(氢氧根)、BF4-(四氟硼酸根)、PF6-(六氟磷酸根)、BOB-(二草酸硼酸根)、TFSI-(双三氟甲基磺酰亚胺根/阴离子)和FSI-(双氟磺酰亚胺根/阴离子)，其中1≤a≤4，b≠0，0≤c＜6，0＜b+c≤6。该卤化物基固态电解质可商购或采用本领域常规方法自制，比如可以将M与X形成的第一化合物和/或M与Y形成的第二化合物和LiX复合得到，具体实施时，可以将第一化合物和/或第二化合物、LiX于溶剂中溶解，经干燥后得到相应的卤化物基固态电解质。以Li3BCl6为例说明，比如可以将LiCl和BCl3按照摩尔比3:1溶解在四氢呋喃(THF)等溶剂中，经干燥后得到Li3BCl6；另以Li4Zn(OH)2X4为例说明，比如可以将LiCl和Zn(OH)2按照摩尔比4:1溶解在水等溶剂中，经干燥后得到Li4Zn(OH)2X4。进一步地，上述卤化物基固态电解质可以选自Li3BX6、Li3AlX6、Li3GaX6、Li3InX6、Li2SiX6、Li2GeX6、Li3YX6、Li2TiX6、Li4ZnX6、Li4Zn(OH)2X4中的至少一种，其中X可以是Cl-或Br-。本专利技术的呈核壳结构的复合固态电解质，其壳附着在核的表面上，相当于在核的表面上附着了由固态电解质形成的膜，一般可采用本领域常规方法制得。在本专利技术的一实施方式中，上述复合固态电解质具体可以是采用磁控溅射法将固态电解质溅射在所述核上得到的核壳结构产物，根据本专利技术的研究，采用该固态电解质，可以显著提高正极片的锂离子传输能力等性能；具体操作时，以固态电解质作为靶材，将其溅射在可变形锂盐形成的核上，溅射完成后，可以对得到的产物进行热处理，比如可以在干燥环境下250-350℃加热6-10小时，即可得到复合固态电解质。根据本专利技术的进一步研究，上述核的粒径一般可以为0.5μm-10μm，比如可以为1-10μm或2-8μm或4-6μm，壳的厚度可以为0.05μm-5μm，比如可以为0.1-5μm或0.2-4μm或0.3-3μm或0.4-2μm或0.5-1μm。一般情况下，上述功能层原料中，含锂活性材料的质量含量为60-95％，比如可以为75-85％，和/或，复合固态电解质的质量含量为5-15％，比如可以为10-15％，和/或，导电剂的质量含量为1-6％，比如可以为4-6％。在本专利技术的一实施方式中，上述功能层原料还可以包括粘结剂，其中，以100重量份计(即含锂活性材料、导电剂、复合固态电解质、粘结剂的重量份数之和为100)，含锂活性材料为60-95份，比如可以为75-85份，导电剂为1-6份，比如可以为4-6份，复合固态电解质为5-15份，比如可以为10-15份，粘结剂为0-5份，比如可以为1-5份或2-5份。具体地，本专利技术的含锂活性材料可以是本领域常规正极锂活性材料，比如可以是钴酸锂体系、磷酸铁锂材料体系、三元材料体系掺杂或未掺杂的含锂盐材料等，还可以是锰酸锂等锂活性材料。在本专利技术的实施过程中，含锂活性材料一般具体可以选自钴本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全固态锂电池正极片，其特征在于，包括：由包括含锂活性材料、导电剂和复合固态电解质的功能层原料经混合、压实处理后形成的功能层；其中，所述复合固态电解质呈核壳结构，其核的原料为可变形锂盐，壳的原料为固态电解质。/n

【技术特征摘要】
1.一种全固态锂电池正极片，其特征在于，包括：由包括含锂活性材料、导电剂和复合固态电解质的功能层原料经混合、压实处理后形成的功能层；其中，所述复合固态电解质呈核壳结构，其核的原料为可变形锂盐，壳的原料为固态电解质。


2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述可变形锂盐选自Li0.3B0.9PO4、Li0.3Ga0.9PO4、Li3PO4、Li2Se、Li2Te和LiI中的至少一种。


3.根据权利要求1或2所述的正极片，其特征在于，所述固态电解质为卤化物基固态电解质。
优选地，所述卤化物基固态电解质为LiaMXbYc，其中，M选自B、Al、Ga、In、Ta、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Sc、Y、Ti、Zr、V、Cr、Cu、Zn、Mg、Ca，X选自F-、Cl-、Br-、I-，Y选自OH-、BF4-、PF6-、BOB-、TFSI-和FSI-，其中1≤a≤4，b≠0，0≤c＜6，0＜b+c≤6。


4.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述核的粒径为0.5μm-10μm，壳的厚度为0.05μm-5μm。


5.根据权利要求1-4任一项所述的正极片，其特征在于，所述复合固态电...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈锡龙，赵伟，李素丽，李俊义，徐延铭，
申请(专利权)人：珠海冠宇电池股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44