一种乙烯基氮苯的制备方法技术

本发明专利技术涉及化工生产技术领域，具体涉及一种乙烯基氮苯的制备方法。本发明专利技术提供的乙烯基氮苯的制备方法，包括以下步骤：将皮考啉和甲醛原料进行汽化，得到汽化原料；以不凝性气体作为载体将所述汽化原料通入流化床反应器中，在催化剂作用下进行流化催化反应，得到乙烯基氮苯；所述催化剂的平均粒径为50～110μm；所述流化床反应器设置有催化剂再生单元；所述汽化原料在流化床反应器中的平均停留时间为25～60s；所述流化催化反应的温度为320～480℃。采用本发明专利技术提供的方法制备乙烯基氮苯，能够解决气相一步法催化剂稳定性差的问题，乙烯基氮苯选择性和收率高，而且积碳较少，同时催化剂循环再生过程几乎没有活性衰减。

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯基氮苯的制备方法
本专利技术涉及化工生产
，具体涉及一种乙烯基氮苯的制备方法。
技术介绍
乙烯基氮苯又称为乙烯基吡啶，包括2-乙烯基氮苯和4-乙烯基氮苯，作为一种应用广泛的精细有机化学中间体，在高分子材料、表面活性剂、医药和农药等方面有着广泛的用途，具有较高的开发价值。目前乙烯基氮苯的合成方法按原料分主要有两种，一种是以乙炔与丙烯腈为原料催化合成，另一种是以皮考啉与甲醛为原料合成。前一种方法的缺点是：丙烯腈有剧毒，对环境有污染，需要大量的甲苯作为溶剂，且催化剂有机钴化合物价格高，市场供应少，不符合绿色化学工艺的生产要求。后一种方法的传统工艺全部为液相两步法，如中国专利CN201610624825.X和CN201610619762.9所述，首先将皮考啉和多聚甲醛在催化剂作用下转化为羟乙基氮苯，再在脱水催化剂作用下转化为乙烯基氮苯，最后采用减压精馏-加碱分相的方法精制得到纯度高的产品。但是传统工艺存在几个问题：1、反应为间歇釜式进行，VOCs和现场异味难以控制，2、有机物挥发、可燃物料间歇班次转移，造成现场安全性较差；3、一般为分离水加碱分相，弊端也很多：3.1是静置时间长，每吨物料需静置30h以上，分相速率慢，造成生产效率过低，3.2是生成的碱水无法直接排放，对环保的要求过高，3.3对产品质量的影响，加入碱液后，产品中含有少量的碱对后续的气相色谱分析过程造成麻烦，经济性差；4、乙烯基氮苯产品质量较为不稳定。US60242174首次公开一种新颖的一步法合成乙烯基氮苯催化剂，采用碱金属改性的分子筛，此分子筛可以一步将皮考啉高收率转化为乙烯基氮苯，由于可使用甲醛水溶液作为原料，成本较低，而且原料均为液相，催化剂为固体，而且合成可以采用更为先进的连续方式，不会产生高盐高COD废水，因此具有较大的突破意义，其公开的数据是基于固定床的，催化剂使用寿命虽然未公开，但是比较短，需要在550℃空气再生。后续人们又进行了多项研究，如文献《Sidechainalkylationof2-picolinewithformaldehydeoveralkalimodifiedzeolites》(JournalofPorousMaterials,volume14,Page433–441(2007))所述，对碱金属的种类等进行了详细研究。但是上述技术方案实施中，均采用固定床工艺，众所周知，固定床用于工业化中需要催化剂具有较长的寿命，频繁更换催化剂不经济而且不现实，使得可连续操作的一步法目前尚没有实现商业化，因此优化反应工艺及其配套技术是一步法产出乙烯基氮苯的关键，从而使得乙烯基氮苯能够实现绿色清洁生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种乙烯基氮苯的制备方法，本专利技术采用循环流化床反应工艺一步法合成乙烯基氮苯，采用本专利技术提供的工艺制备乙烯基氮苯，能够提高皮考啉的转化率，而且本专利技术提供的催化剂可循环再生，从而有利于乙烯基氮苯的连续工业化生产。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种乙烯基氮苯的制备方法，包括以下步骤：将皮考啉和甲醛原料进行汽化，得到汽化原料；以不凝性气体作为载体将所述汽化原料通入流化床反应器中，在催化剂作用下进行流化催化反应，得到乙烯基氮苯；所述催化剂的平均粒径为50～110μm；所述流化床反应器设置有催化剂再生单元；所述汽化原料在流化床反应器中的平均停留时间为25～60s；所述流化催化反应的温度为320～480℃。优选地，所述皮考啉和甲醛原料中有效甲醛的摩尔比为1:0.8～3。优选地，所述汽化的温度为120～180℃。优选地，所述不凝性气体为氮气、二氧化碳、甲烷和氢气中的一种或几种。优选地，所述不凝性气体在使用前先进行预热，所述预热的温度为300～480℃。优选地，所述催化剂为负载型分子筛催化剂X/ZSM-5@粘结剂；其中，X为KF、KOH、KNO3、K3PO4和KOAc中的一种或多种，X的质量占ZSM-5质量的1～7％；所述催化剂的平均粒径为65～95μm，D50为50～80μm。优选地，所述ZSM-5的Si/Al比为5～50；所述粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶和高粘土中的一种或多种。优选地，所述催化剂的制备方法，包括方法一、方法二和方法三中的任一种；方法一：将活性组分X、分子筛ZSM-5、粘结剂和水混合，得到浆料；将所述浆料进行喷雾成型，得到球状催化剂坯体；将所述球状催化剂坯体进行焙烧，得到制备乙烯基氮苯用催化剂；方法二：将分子筛ZSM-5置于活性组分X的水溶液中，进行离子交换或浸渍，得到改性分子筛；将所述改性分子筛、粘结剂和水混合，得到浆料；将所述浆料进行喷雾成型，得到球状催化剂坯体；将所述球状催化剂坯体进行焙烧，得到制备乙烯基氮苯用催化剂；方法三：将分子筛ZSM-5、粘结剂和水混合，得到浆料；将所述浆料进行喷雾成型，得到球状分子筛坯体；将所述球状分子筛坯体进行焙烧，得到球状分子筛；将所述球状分子筛置于活性组分X的水溶液中，进行离子交换或浸渍，将所得固体物质依次进行干燥和煅烧，得到制备乙烯基氮苯用催化剂。优选地，所述催化剂的比表面积为140～300m2/g；堆比为0.65～0.85g/mL，磨损指数为0～3wt％/h。优选地，所述催化剂的再生方法包括：将再生气通入流化床反应器中，对催化剂进行再生；所述再生气为含有氧气的空气，所述再生气中氧气的含量为25～50mol％；所述再生的温度为420～530℃。本专利技术提供了一种乙烯基氮苯的制备方法，包括以下步骤：将皮考啉和甲醛原料进行汽化，得到汽化原料；以不凝性气体作为载体将所述汽化原料通入流化床反应器中，在催化剂作用下进行流化催化反应，得到乙烯基氮苯；所述催化剂的平均粒径为50～110μm；所述流化床反应器设置有催化剂再生单元；所述汽化原料在流化床反应器中的平均停留时间为25～60s；所述流化催化反应的温度为320～480℃。本专利技术限定催化剂的粒径在上述范围，能够提高反应速率，提高皮考啉的转化率；本专利技术限定汽化原料的停留时间在上述范围，能够提高原料的转化率；采用本专利技术提供的方法制备乙烯基氮苯，能够解决气相一步法催化剂稳定性差的问题，乙烯基氮苯选择性和收率高，而且积碳较少，同时催化剂循环再生过程几乎没有活性衰减。本专利技术提供的制备方法能够完全的连续化操作，操作简便，节约人工，环保性强。实施例结果表明，采用本专利技术提供的方法制备乙烯基氮苯，在2～6小时内，皮考啉的转化率为57.4～61.4％，转化率较高；而且本专利技术提供的催化剂再生效果良好，再生后仍具有优异的催化效果。附图说明图1实施例1～3和对比例1制备的催化剂的粒径分布曲线图。具体实施方式本专利技术提供了一种乙烯基氮苯的制备方法，包括以下步骤：将皮考啉和甲醛原料进行汽化，得到汽化原料；以不凝性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯基氮苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将皮考啉和甲醛原料进行汽化，得到汽化原料；/n以不凝性气体作为载体将所述汽化原料通入流化床反应器中，在催化剂作用下进行流化催化反应，得到乙烯基氮苯；/n所述催化剂的平均粒径为50～110μm；/n所述流化床反应器设置有催化剂再生单元；/n所述汽化原料在流化床反应器中的平均停留时间为25～60s；/n所述流化催化反应的温度为320～480℃。/n

【技术特征摘要】
1.一种乙烯基氮苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将皮考啉和甲醛原料进行汽化，得到汽化原料；
以不凝性气体作为载体将所述汽化原料通入流化床反应器中，在催化剂作用下进行流化催化反应，得到乙烯基氮苯；
所述催化剂的平均粒径为50～110μm；
所述流化床反应器设置有催化剂再生单元；
所述汽化原料在流化床反应器中的平均停留时间为25～60s；
所述流化催化反应的温度为320～480℃。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述皮考啉和甲醛原料中有效甲醛的摩尔比为1:0.8～3。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述汽化的温度为120～180℃。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不凝性气体为氮气、二氧化碳、甲烷和氢气中的一种或几种。


5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述不凝性气体在使用前先进行预热，所述预热的温度为300～480℃。


6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为负载型分子筛催化剂X/ZSM-5@粘结剂；其中，X为KF、KOH、KNO3、K3PO4和KOAc中的一种或多种，X的质量占ZSM-5质量的1～7％；
所述催化剂的平均粒径为65～95μm，D50为50～80μm。


7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5的Si/Al比为5～50；所述粘结剂为拟薄水铝石、铝...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄龙，冯旭楞，常锦，陈建华，高乐，李刚，刘伟，杨延河，杜松松，
申请(专利权)人：北京弗莱明科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11