一种自愈合凝胶固态电解质及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及固态电解质技术领域，尤其涉及一种自愈合凝胶固态电解质及其制备方法与应用。本发明专利技术公开了一种自愈合凝胶固态电解质，包括：凝胶固态聚合物和电解液；凝胶固态聚合物由不饱和有机酸‑甲基丙烯酸醇酯类共聚物与金属盐物理交联得到。凝胶固态聚合物由有机酸‑甲基丙烯酸醇酯类共聚物通过聚合物长链之间的氢键和金属盐之间的离子键相互作用交联得到，共聚物与金属盐形成的双重交联的网络结构提高了凝胶的热稳定性，从而能更好地应对断裂和重连的情况，提高了凝胶固态电解质自愈合性能和力学性能。电解液阴离子在交联的网络中充当质子运输的介质，提高凝胶固态聚合物的离子电导率。本发明专利技术自愈合凝胶固态电解质可应用于柔性固态储能器件中。

【技术实现步骤摘要】
一种自愈合凝胶固态电解质及其制备方法与应用
本专利技术涉及固态电解质
，尤其涉及一种自愈合凝胶固态电解质及其制备方法与应用。
技术介绍
随着社会不断的发展，人们的生活水平不断提高，对生活质量的追求也在不断提高。如今人们日常生活已经离不开电子设备，对电子设备的要求也越来越高，除了要续航久、安全等要求，还希望能够更为便利的携带。近年来柔性的可穿戴电子器件，如电子传感器、柔性显示屏和柔性的健康检测装置等，已经受到广泛的关注和快速的发展。可穿戴设备的发展带动了对柔性储能器件的需求，包括柔性固态电池等一系列柔性固态储能器件都有着良好的应用前景。然而，在长时间的使用下，这些柔性器件里的电极和电解质不可避免地会经历反复的弯曲、扭转等机械形变，长时间的形变会出现损坏甚至断裂的情况，严重时会引发安全事故。因此，相比于传统的圆柱或软包型器件，柔性电池等储能设备对于电极和电解质可靠性的需求要更高。其中，柔性电解质是研究热点，不仅需要具备较高离子电导率，还需要较好的力学性能，来提高安全性。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种自愈合凝胶固态电解质及其制备方法与应用，该自愈合凝胶固态电解质具有较高的离子电导率、良好的力学性能和电化学性能。其具体技术方案如下：本专利技术提供了一种自愈合凝胶固态电解质，包括：凝胶固态聚合物和电解液；所述凝胶固态聚合物由不饱和有机酸-甲基丙烯酸醇酯类共聚物与金属盐物理交联得到。本专利技术提供的自愈合凝胶固态电解质中，凝胶固态聚合物由有机酸-甲基丙烯酸醇酯类共聚物通过聚合物长链之间的氢键和金属盐之间的离子键相互作用交联得到，共聚物与金属盐形成的双重交联的网络结构提高了凝胶的热稳定性能，并且不同于共价键，氢键和离子键等非牺牲型键能够更好地应对断裂和重连的情况，赋予了凝胶固态电解质更好的自愈合性能和力学性能。电解液在阴离子在交联的网络中充当质子运输的介质，提高凝胶固态聚合物的离子电导率。本专利技术中，所述不饱和有机酸选自丙烯酸、油酸和丁烯二酸中的一种或两种以上；所述甲基丙烯酸醇酯类选自甲基丙烯酸十八醇酯和/或甲基丙烯酸丙烯酸甘油酯；所述金属盐为硝酸铁、硫酸铜、硝酸亚铁、硝酸钴和硝酸镍中的一种或两种以上。本专利技术中，所述凝胶固态聚合物中，所述不饱和有机酸、所述甲基丙烯酸醇酯类和所述金属盐的质量比为(8～12)：(0.680～0.720)：(0.135～0.145)，优选为72：5：1。本专利技术发现凝胶固态电解质某些组分极易被部分电解液中的极性溶剂溶胀，当电解液为H2SO4溶液或Na2SO4水溶液时，凝胶固态电解质不会发生溶胀的问题，所述电解液更优选为H2SO4溶液；所述电解液的浓度为0.5～5mol/L，本专利技术发现在此浓度范围下，离子的导电率最佳，优选为0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L和5mol/L，更优选为1mol/L。本专利技术中，所述凝胶固态聚合物的制备中还加入：季铵盐型表面活性剂；表面活性剂，除了能够提供极性离子，还有助于在固化过程中形成较为均匀的交联网络，有助于离子运输，吸收电解液；所述季铵盐型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上；所述不饱和有机酸、所述甲基丙烯酸醇酯类、所述金属盐和所述季铵盐表面活性剂的质量比为(8～12)：(0.680～0.720)：(0.135～0.145)：(1.48～1.55)，优选为72：5：1：11。本专利技术还提供了一种自愈合凝胶固态电解质的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将不饱和有机酸、甲基丙烯酸醇酯类和金属盐与溶剂混合，得到混合液；步骤2：向混合液中加入引发剂进行聚合反应，得到凝胶固态聚合物；步骤3：将所述凝胶固态聚合物浸泡在电解液中，得到自愈合凝胶固态电解质。本专利技术在引发剂的作用下，不饱和有机酸单体和甲基丙烯酸醇酯类单体的不饱和键打开和发生聚合反应形成聚合物。金属盐中的金属离子通过分子间作用力吸附在有机分子的碳链上，能够在聚合过程中提供离子键的作用力来增强交联作用，进一步提高了固态电解质的力学性能。将凝胶固态聚合物浸泡在电解液中，使得凝胶固态聚合物通过吸收电解液来提高离子电导率。本专利技术提供的制备方法操作简单，实用性强，易于实施。本专利技术步骤1中，所述溶剂优选为去离子水；所述溶剂与所述不饱和有机酸、所述甲基丙烯酸醇酯类和所述金属盐的用量比为(40～80)ml：(8～12)g：(0.680～0.720)g：(0.135～0.145)g；所述混合使用磁力搅拌混合，所述磁力搅拌功率为210W，频率50Hz，转速为600r/min，时间为10-60min，优选为30min。本专利技术步骤2中，向所述混合液中加入引发剂前需通入氮气或惰性气体，优选为氮气，排除溶解在混合液中的化学性质为活泼的气体；所述氮气或惰性气体通入的时间为10-30min，更优选为20min；所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，优选为过硫酸钾；所述引发剂与所述不饱和有机酸、所述甲基丙烯酸醇酯类和所述金属盐的质量比为(0.030～0.040)：(8～12)：(0.680～0.720)：(0.135～0.145)。本专利技术提供的自愈合凝胶固态电解质不仅具有良好的力学性能和电化学性能，还具有自愈合性能，为具有更高安全性能的柔性固态电池的制造提供了极大的可能。因此，本专利技术还提供了上述自愈合凝胶固态电解质或上述制备方法制得的自愈合凝胶固态电解质在柔性固态储能器件中的应用。从以上技术方案可以看出，本专利技术具有以下优点：本专利技术提供了一种自愈合凝胶固态电解质，包括：凝胶固态聚合物和电解液；所述凝胶固态聚合物由不饱和有机酸-甲基丙烯酸醇酯类共聚物与金属盐物理交联得到。本专利技术提供的自愈合凝胶固态电解质中，凝胶固态聚合物由有机酸-甲基丙烯酸醇酯类共聚物通过聚合物长链之间的氢键和金属盐之间的离子键相互作用交联得到，共聚物与金属盐形成的双重交联的网络结构提高了凝胶的热稳定性能，并且不同于共价键，氢键和离子键等非牺牲型键能够更好地应对断裂和重连的情况，赋予了凝胶固态电解质更好的自愈合性能和力学性能。电解液阴离子在交联的网络中充当质子运输的介质，提高凝胶固态聚合物的离子电导率。本专利技术提供的凝胶固态电解质具有较高的室温离子电导率，以及较好的力学性能和自愈合性能，可应用于柔性固态储能器件。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。图1为本专利技术实施例6中凝胶固态电解质浸泡了不同浓度的H2SO4溶液的交流阻抗图；图2为本专利技术实施例2中自愈合凝胶固态电解质的0、1、2、3、4次自愈合后的室温离子电导率图。具体实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自愈合凝胶固态电解质，其特征在于，包括：凝胶固态聚合物和电解液；/n所述凝胶固态聚合物由不饱和有机酸-甲基丙烯酸醇酯类共聚物与金属盐物理交联得到。/n

【技术特征摘要】
1.一种自愈合凝胶固态电解质，其特征在于，包括：凝胶固态聚合物和电解液；
所述凝胶固态聚合物由不饱和有机酸-甲基丙烯酸醇酯类共聚物与金属盐物理交联得到。


2.根据权利要求1所述的自愈合凝胶固态电解质，其特征在于，所述不饱和有机酸选自丙烯酸、油酸和丁烯二酸中的一种或两种以上；
所述甲基丙烯酸醇酯类选自甲基丙烯酸十八醇酯和/或甲基丙烯酸丙烯酸甘油酯。


3.根据权利要求1所述的自愈合凝胶固态电解质，其特征在于，所述凝胶固态聚合物的制备中还加入：季铵盐型表面活性剂；
所述季铵盐型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上。


4.根据权利要求1所述的自愈合凝胶固态电解质，其特征在于，所述金属盐为硝酸铁、硫酸铜、硝酸亚铁、硝酸钴和硝酸镍中的一种或两种以上。


5.根据权利要求1所述的自愈合凝胶固态电解质，其特征在于，所述电解液为H2SO4溶液或Na2SO4水溶液；
所述电解液的浓度为0.5～5mol/L。


6.根据权利要求1所述的自愈合凝胶固态电解质，其特征在于，所述凝胶固态聚合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢怡雯，张海燕，林迎曦，王浩伟，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44