本发明专利技术提供一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法及应用，将Hβ分子筛、MCM‑49分子筛、Y分子筛或Hβ与MCM‑49混合分子筛进行碱处理、铵交换、挤条成型、酸处理、金属氧化物溶液浸渍，再经干燥、焙烧得到混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂；将催化剂用于混合四甲苯异构化生产均四甲苯，反应获得的反应产物中，各个组分的重量百分比含量为：均四甲苯18‑25%，偏四甲苯30‑50%，连四甲苯2‑10%，选择性达到91%以上，收率达到41%以上，适于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
混合四甲苯异构生产成均四甲苯的催化剂的制备方法及应用
本专利技术涉及均四甲苯催化剂制备
，尤其是涉及一种以混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
均四甲苯（1,2,4,5-四甲基苯）俗称杜烯，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产均苯四甲酸二酐（简称均酐或PMDA），PMDA是高品质增塑剂、固化剂及粉末涂料消光剂的重要原料。PMDA也是合成聚酰亚胺的重要原料，聚酰亚胺广泛应用于航空工业、原子能工业、机电工业中。随着聚酰亚胺的市场用量不断扩大，均四甲苯作为合成聚酰亚胺的主要原料，其需求量也与日俱增。国内外许多科技工作者对均四甲苯的制备工艺进行了一系列的探索，开发出了许多不同的工艺路线。工业化的生产方法包括C10重芳烃馏份精馏、冷冻结晶和分布结晶提纯；C10重芳烃馏份蒸馏、吸附分离；偏三甲苯甲醇烷基化；三甲苯异构化歧化；偏三甲苯氯甲基化；四甲苯异构化；甲醇制均四甲苯等。由于偏三甲苯的原料成本高，来源有限，且所使用的催化剂的活性、选择性及稳定性不十分理想，设备易腐蚀，造成环境污染。单纯依靠物理分离过程的C10重芳烃综合利用技术副产的均四甲苯产量受重芳烃处理量、均四甲苯含量及芳烃销售情况的影响难于提高。目前，国内副产的C10重芳烃还没有得到充分的利用。均四甲苯是C10重芳烃综合利用技术经济效益的重要来源。因此，充分利用C10重芳烃中含量较高的偏四甲苯、连四甲苯，开发异构化增产均四甲苯的催化剂迫在眉睫。目前四甲苯异构化所使用的催化剂是以丝光沸石或超稳沸石为活性组分，反应形式为气固或液固反应。但存在催化剂活性低，稳定性差等不足。综上所述，均四甲苯用途广泛，附加值高，是重要的精细化工原料。因此，开发一种混合四甲苯异构化制均四甲苯的催化剂不仅具有潜在的、巨大的社会经济效益；而且能满足我国航空工业对于新型工程材料的需求，对于我国的经济及国防建设具有极其重要的战略意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是公开一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法及应用，以克服现有技术存在的缺陷。本专利技术的技术方案如下：一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将Hβ分子筛、MCM-49分子筛、Y分子筛或Hβ与MCM-49混合分子筛进行碱处理、铵交换、挤条成型、酸处理、金属氧化物溶液浸渍，再经干燥、焙烧得到混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂；所述Hβ与MCM-49混合分子筛中Hβ分子筛与MCM-49分子筛的质量比为1：0.5-3；碱处理时间为0-200min，金属氧化物溶液浸渍时间为0-24h；所述混合四甲苯包括均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯。所述分子筛的比表面积大于等于550m2/g，晶粒为100nm-5μm。所述碱处理是将所述分子筛用碱溶液在30-90℃下进行碱处理，所述碱溶液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种，碱溶液的浓度为0.05-0.6mol/L。所述铵交换是将碱处理后的分子筛载体用硝酸铵、硫酸铵、氯化铵或碳酸铵在30-90℃下离子交换10-500min，铵溶液的浓度为0.05-0.6mol/L。所述酸处理是将离子交换后挤条成型的分子筛载体用酸溶液在50-90℃下浸泡0-5h，所述酸溶液为硫酸、盐酸、氢氟酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种，酸溶液的浓度为0.1-2.0mol/L。催化剂中金属氧化物的重量百分比为：镍或钯的氧化物0-5%、铈的氧化物0-4%、矾的氧化物0-2.5%、铜的氧化物0-3%、镁的氧化物0-1%、钾的氧化物0-4%；所述金属氧化物溶液浸渍是将镍或钯可溶性盐、铈可溶性盐、矾可溶性盐、铜可溶性盐、镁可溶性盐、钾可溶性盐的一种或几种用水溶解，水的用量按照载体吸水率确定，然后加入载体，在30-90℃浸渍。所述干燥温度为90-140℃，干燥时间为6-20h；焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为3-12h。所述混合四甲苯包括如下重量百分比的组分：均四甲苯0-10%偏四甲苯30-50%连四甲苯2-10%。所述混合四甲苯中均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯在总物质中所占重量百分比不小于50%。本专利技术还提供一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法得到的催化剂的应用：将含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，加热至280-370℃，送入装填有催化剂的固定床反应器，反应压力1-3MPa，反应空速为0.5-1.0h-1；然后将反应产物，送入精馏装置，进一步提高均四甲苯浓度，然后进入冷冻结晶装置分离收集偏四甲苯和连四甲苯；反应空速是指规定的条件下，单位时间单位体积催化剂处理的反应物量，单位为m3/（m3催化剂·h），简化为h-1。本专利技术的有益效果是：本专利技术采用了装填所述的催化剂的固定床反应器，在均四甲苯含量不大于10%的情况下，反应获得的反应产物中，各个组分的重量百分比含量为：均四甲苯18-25%，偏四甲苯30-50%，连四甲苯2-10%，选择性达到91%以上，收率达到41%以上，采用本专利技术所述的分子筛及改性方法得到的催化剂，具有以下优点：经改性处理得到了适宜于异构化的孔道结构和酸中心及酸强度的催化剂，催化剂具有较高的选择性；Hβ与MCM-49混合分子筛经改性后得到的催化剂，其内部结构及酸性更能满足大分子异构化的需求，催化剂转化率提高的同时保持较高的选择性；有效提高了原料中低浓度的四甲苯获取均四甲苯的选择性及收率；可以在经过碱处理或不经过碱处理的条件下得到催化剂，少量负载金属氧化物或不负载金属氧化物的条件下得到催化剂，其选择性及收率可以达到相似的效果，有效的节约生产成本；催化剂再生后反应效果依然良好，适宜于工业化生产。此外，本专利技术充分利用C10重芳烃中含量较高的偏四甲苯、连四甲苯，异构化增产均四甲苯；解决了工业化生产中C10重芳烃中均四甲苯含量少无法利用的难点；在不改变现有冷冻分离均四甲苯工艺装置的前提下，通过异构化增加了均四甲苯的收率，提高了副产物的利用率，减少生产企业装置改造的费用。具体实施方式实施例1混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂，包括如下重量百分比的组分：镍的氧化物1%铈的氧化物0.5%矾的氧化物0.3%镁的氧化物0.2%钾的氧化物1%载体余量所述的载体为Hβ分子筛，比表面积550m2/g，晶粒（200nm）；制备方法：将Hβ分子筛用浓度为0.1mol/L氢氧化钠溶液在80℃条件下浸渍120min，再用浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液交换120min，挤条成型。将挤条成型的载体用浓度为0.2mol/L氢氟酸溶液40℃处理4h。将镍可溶性盐、铈可溶性盐、矾可溶性盐、镁可溶性盐和钾可溶性盐，用水溶解，水的用量按照载体吸水率确定，然后加入载体，在80℃浸渍24h，在100℃干燥12h，在550℃焙烧6h，即可获得混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂。混合四甲苯异构化生产均四甲苯的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将 Hβ分子筛、MCM-49分子筛、Y分子筛或Hβ与MCM-49混合分子筛进行碱处理、铵交换、挤条成型、酸处理、金属氧化物溶液浸渍，再经干燥、焙烧得到混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂；所述Hβ与MCM-49混合分子筛中Hβ分子筛与MCM-49分子筛的质量比为1：0.5-3；碱处理时间为0-200min，金属氧化物溶液浸渍时间为0-24h；所述混合四甲苯包括均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯。/n
【技术特征摘要】
1.一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将Hβ分子筛、MCM-49分子筛、Y分子筛或Hβ与MCM-49混合分子筛进行碱处理、铵交换、挤条成型、酸处理、金属氧化物溶液浸渍，再经干燥、焙烧得到混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂；所述Hβ与MCM-49混合分子筛中Hβ分子筛与MCM-49分子筛的质量比为1：0.5-3；碱处理时间为0-200min，金属氧化物溶液浸渍时间为0-24h；所述混合四甲苯包括均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯。
2.如权利要求1所述的一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛的比表面积大于等于550m2/g，晶粒为100nm-5μm。
3.如权利要求1所述的一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱处理是将所述分子筛用碱溶液在30-90℃下进行碱处理，所述碱溶液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种，碱溶液的浓度为0.05-0.6mol/L。
4.如权利要求1所述的一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述铵交换是将碱处理后的分子筛载体用硝酸铵、硫酸铵、氯化铵或碳酸铵在30-90℃下离子交换10-500min，铵溶液的浓度为0.05-0.6mol/L。
5.如权利要求1所述的一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸处理是将离子交换后挤条成型的分子筛载体用酸溶液...
【专利技术属性】
技术研发人员：张伶超，王相珣，徐连海，宋芳芳，姜业楠，
申请(专利权)人：大连龙缘化学有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。