一种α-二胺基钯催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种α‑二胺基钯催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术提供了一种α‑二胺基钯催化剂，其结构式如下式I所示：

【技术实现步骤摘要】
一种α-二胺基钯催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及烯烃催化聚合
更具体地，涉及一种α-二胺基钯催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
聚α-烯烃(Poly-α-olefin，PAO)合成基础油具有优异的粘温性能、低温流动性和抗氧化安定性，在汽车及其它机械的润滑方面得到了广泛的应用。PAO润滑油基础油之所以具有优异的粘温性能和低温流动性，是因为其具有高度支化的结构，特别是具有高含量的长支链。同时，PAO润滑油基础油不仅不含芳烃、氮、硫等易氧化的杂质，而且催化加氢之后不含末端双键，因此具有优异的抗氧化安定性。当前工业上PAO润滑油基础油的制备需要三步反应：首先，催化乙烯低聚制备长支链线性α-烯烃；然后，线性α-烯烃通过BF3的阳离子低聚、Z-N催化剂或茂催化剂配位低聚得到高度支化的产物；最后，油状产物通过催化加氢饱和末端双键，得到饱和的PAO润滑油基础油，提高润滑油的高温下的安定性能。因此，合成PAO润滑油基础油不仅需要三种催化剂体系，而且工艺复杂、能耗高，还存在着原料利用率低的问题。因此，开发出直接催化乙烯低聚制备聚烯烃润滑油基础油的新技术，具有十分重要的意义。Brookhart教授最早开发出α-二亚胺镍钯催化剂能够催化乙烯聚合，制备出支化的聚烯烃产物。深入的机理研究显示，支链是通过链行走的机理产生的，并且聚合反应的条件对支链的形成具有非常大的影响。增加乙烯压力，聚合的活性和产物的分子量增加，但是产物的支化度降低；提高聚合反应温度，链行走过程增强，产物的支化度增加，甚至能够得到超支化的聚乙烯。基于上述的研究结果，α-二亚胺镍钯催化剂催化乙烯低聚时，通过降低产物分子量和提高支化度，能够得到油状的聚乙烯产物，通常是通过降低乙烯压力和提高聚合反应温度，得到高度支化的聚乙烯油状物。例如，α-二亚胺钯催化剂能够在1大气压下催化乙烯聚合，得到油状的超支化聚乙烯，尽管产物的支化很高，但是产物中主要是甲基支链，长支链的含量(C≥6)比较低(通常≤20mol％)，因而其低温流动性差(倾点较高)，不能满足润滑油基础油的使用要求。低的乙烯压力显著降低了催化剂的活性；增加乙烯压力，虽然催化剂活性增加，但是链行走速率降低，产物支化度显著降低且分子量增加，从而导致油品的倾点较高，低温流动性极差，难以作为润滑油使用。例如，α-二亚胺镍催化剂在1～30个大气压下进行乙烯聚合，随着乙烯压力的增高，产物的分子量增加，产物的最高分子量达到5×105g/mol，但是产物呈固体粉末，无法作为润滑油应用。另外，乙烯低聚直接制备聚烯烃油的过程中，链转移的方式主要是β-H消除，得到的产物通常含有不饱和双键，影响了油品的抗氧化安定性。因此，必须对低聚产物进行催化加氢饱和处理，这会导致制备工艺的复杂化。例如，α-二亚胺镍催化剂及烯类单体直接聚合制备高度支化的聚烯烃油，以及杂原子辅助的α-二亚胺镍催化乙烯聚合制备支化的聚烯烃油的，产物都有较高含量的双键，溴值大多在30g/100g以上，如作为润滑油使用必须加氢饱和，使得制备工艺较为复杂。因此，本专利技术提供了一种α-二胺基钯催化剂及其制备方法和应用，以解决上述问题。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种α-二胺基钯催化剂。本专利技术的第二个目的在于提供一种α-二胺基钯催化剂的制备方法。本专利技术的第三个目的在于提供一种α-二胺基钯催化剂的应用。为达到上述目的，本专利技术采用下述技术方案：一种α-二胺基钯催化剂，其结构式如下式I所示：所述式I中，R表示甲基或异丙基。本专利技术还提供了上述α-二胺基钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)在乙腈溶剂中，将α-二胺基配体与二氯化钯进行配位反应，得到二氯化钯配合物；2)在二氯甲烷溶剂中，将四甲基锡与步骤1)得到的二氯化钯配合物进行甲基取代反应，得到甲基氯化钯配合物；3)在二氯甲烷溶剂中，将四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、乙腈以及步骤2)得到的甲基氯化钯配合物进行反应，得到α-二胺基钯催化剂。优选地，步骤1)中所述α-二胺基配体的结构式如下式II所示：所述二氯化钯配合物的结构式如下式III所示：所述式II和所述式III中，R均如前面所定义；步骤1)中所述配位反应的反应方程式如下：优选地，步骤1)中α-二胺基配体与二氯化钯的摩尔比为1～5：1。应该理解的是，乙腈作为溶剂，其用量没有特殊要求，能使试剂充分溶解即可。优选地，步骤2)中所述甲基氯化钯配合物的结构式如下式IV所示：所述式IV中，R如前面所定义；步骤2)中所述基取代反应的反应方程式如下：优选地，步骤2)中四甲基锡与二氯化钯配合物的摩尔比为1～4:1。应该理解的是，二氯甲烷作为溶剂，其用量没有特殊要求，能使试剂充分溶解即可。优选地，步骤2)中所述甲基取代反应在无水无氧条件下进行。优选地，步骤3)中所述反应在无水无氧的条件下进行。优选地，步骤3)中所述反应的反应方程式如下：优选地，步骤3)中四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠与甲基氯化钯配合物的摩尔比为1～3:1。应该理解的是，乙腈作为溶剂，其用量没有特殊要求，能使试剂充分溶解即可。优选地，所述α-二胺基钯催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：i)向反应容器中加入二氯化钯和乙腈，加热60-82℃回流得到(MeCN)2PdCl2溶液，再加入α-二胺基配体，恒温回流搅拌过夜，体系降至室温，过滤，采用正己烷洗涤，真空干燥得到二氯化钯配合物；ii)在无水无氧条件下，将步骤i)得到的二氯化钯配合物置于反应容器中，置换三次氮气后，加入无水二氯甲烷，搅拌条件下滴入四甲基锡，室温搅拌反应，反应结束后经过滤、蒸发、洗涤、真空干燥得到甲基氯化钯配合物；iii)在无水无氧条件下，将步骤ii)得到的甲基氯化钯配合物和四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠置于反应容器中，氮气气氛下加入无水二氯甲烷和乙腈，在室温下搅拌反应至少12h，反应结束后经过滤、蒸发、洗涤、真空干燥得到α-二胺基钯催化剂。本专利技术还提供了上述α-二胺基钯催化剂在乙烯低聚反应中的应用。优选地，所述乙烯低聚反应的产物为饱和的聚烯烃润滑油基础油。在本专利技术的应用中，一方面采用的α-二胺基钯催化剂体系相对于α-二亚胺催化剂而言，具有更高的链行走能力，更易于形成长支链的产物；另一方面，通入氢气作为链转移剂，能够有效的和催化剂α-二胺基钯协同作用，高效的发生链转移反应，链转移剂在乙烯低聚过程中一方面能够在高压下催化乙烯低聚降低产物的分子量，同时也能够避免β-H消除反应的发生，从而得到饱和的聚烯烃润滑油。通过上述有效的改进，本专利技术在乙烯低聚过程中，可以在较高的乙烯压力下高活性的催化乙烯低聚，得到低分子量、高度支化的聚乙烯油状物。所得到的产物具有优异的低温流动性和安定性能，能够作为高性能的润滑油基础油使用。优选地，所述饱和的聚烯烃润滑油基础油的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种α-二胺基钯催化剂，其特征在于，所述α-二胺基钯催化剂的结构式如下式I所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种α-二胺基钯催化剂，其特征在于，所述α-二胺基钯催化剂的结构式如下式I所示：



所述式I中，R表示甲基或异丙基。


2.一种如权利要求1所述的α-二胺基钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在乙腈溶剂中，将α-二胺基配体与二氯化钯进行配位反应，得到二氯化钯配合物；
2)在二氯甲烷溶剂中，将四甲基锡与步骤1)得到的二氯化钯配合物进行甲基取代反应，得到甲基氯化钯配合物；
3)在二氯甲烷溶剂中，将四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、乙腈以及步骤2)得到的甲基氯化钯配合物进行反应，得到α-二胺基钯催化剂。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述α-二胺基配体的结构式如下式II所示：



所述二氯化钯配合物的结构式如下式III所示：



所述式II和所述式III中，R均表示甲基或异丙基。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述甲基氯化钯配合物的结构式如下式IV所示：



所述式IV中，R表示甲基或异丙基。


5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：高海洋，高洁，钟柳，徐显明，王力博，王斯晗，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中山大学，
类型：发明
国别省市：北京;11