电化学装置用多孔电极制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种制造多孔电极的方法，所述电极包括沉积于基底上的层，所述层不含粘结剂并且孔隙率大于30体积％且优选小于50体积％，并且具有平均直径小于50nm的孔，所述方法的特征在于：(a)提供胶体悬浮液，其包含至少一种材料P的纳米颗粒的聚集体或团聚体，所述纳米颗粒的平均初级直径D

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电化学装置用多孔电极
本专利技术涉及电化学领域，尤其涉及电化学系统，更尤其涉及薄层电化学系统。更确切地说，本专利技术涉及可用于诸如高功率电池(尤其是锂离子电池)、超级电容器、燃料电池和光伏电池之类的电化学系统中的电极。该电极适用于阳极和阴极。本专利技术涉及多孔电极；这些多孔电极可浸渍有液体电解质。本专利技术还涉及使用电极材料的纳米颗粒制备这种多孔电极的方法、以及由此获得的电极，这种多孔电极优选为薄层形式。本专利技术还涉及一种制造包括这些电极中的至少一个电极的电化学装置的方法、以及由此获得的装置。
技术介绍
现有多种储存电能的技术，对于给定的应用而言，选择最重要的是取决于功率要求(以W表示)和能量要求(以Wh表示)。例如，如果希望在相对较短的时间内获得高功率，则电容器或超级电容器可能是很好的解决方案。电容器或超级电容器包括被绝缘膜隔开的两个多孔电极(通常由活性炭制成，以确保良好的电子导电性)；将电极浸没在电解质中，电解质将会在电极表面上形成能够储存电能的双电层。这些装置具有充放电时间非常短的特征。用于电动车辆、手机或电脑中的电能储存必须满足不同的需求，即在相当长的时间内提供高功率。因此常常使用锂离子电池。锂离子电池包括正极、电解质和负极。在锂离子电池工作期间，锂离子由一个电极迁移穿过电解质并到达另一个电极。在电池放电期间，来自电解质的一定量的锂与正极活性材料发生反应，并且由负极活性材料向电解质中引入等量的锂离子，因此电解质中锂离子的浓度保持恒定。通过经由外电路由负极供给电子，从而抵消形成电极的材料中锂的嵌入；因此，电池可提供电流。在充电期间，发生相反的现象。锂离子电池的功率密度整体上低于超级电容器的功率密度，这是因为锂离子在活性材料(电极、电解质)的厚度中的扩散较慢以及锂离子在电解质中的迁移时间。锂离子电池的储存容量取决于其电极以及其他因素，尤其取决于电极中存在的活性材料的量，并且在较小程度上取决于电极的厚度；当密度和表面相同时，电极越厚，电池的储能容量越高。然而，随着层的厚度增加，电池的内电阻(串联电阻)随之升高。为了超过常规锂离子电池的性能，人们在寻找具有高储存容量和高充放电功率的材料。更确切地说，期望得到具有高能量密度、高功率密度和长寿命(以日历寿命和充放电循环数表示)的电池；对于某些应用，人们在寻找能够在低温下良好地工作的电池(已知的是当温度下降时，电池内部的串联电阻会升高)。此外，考虑到可能储存大量的能量，因此，电池在发生故障时绝对不能带来安全隐患；例如，电池一定不能着火。最后，必须以这样的方式选择锂电池的各种组成部分，使得能够通过可靠且低廉的方法制造低成本的电池。已知的电化学电池例如有锂离子电池，其使用通过有机粘结剂连接的微小尺寸的电极活性材料的颗粒。专利文献WO02/075826披露了包括具有介孔结构的电极材料和有机粘结剂的电化学电池用电极。由于有机粘结剂为电绝缘体，因此其嵌有作为电子导体的碳颗粒。这些电极包括三维的介孔结构，该结构可浸渍有电解质，从而形成具有大的比表面积的接界。电极的三维结构使得能够克服具有大的活性表面积的常规电极所固有的、离子在电解质中扩散的问题，并且确保互连性以及液体有机电解质进入全部多孔空间。基本上由介孔电极中的有机粘结剂提供结构的机械稳定性。在专利文献WO02/075826中描述的电极中，有机粘结剂的存在是重要的特征，但是其具有若干缺点。嵌有导电颗粒的有机粘结剂会在热循环期间引起故障；由有机粘结剂连接在一起的电极材料颗粒可局部丧失电接触，从而导致电池的串联电阻逐渐升高。有机粘结剂的存在还会限制电池的工作温度，并且还存在着火的风险。最后，有机粘结剂的存在可能与某些制造方法不相容，尤其是与涉及真空沉积和/或高温沉积的制造方法不相容。特别地，有机粘结剂的存在使得后续无法使用通过原子层沉积(ALD)进行的介电层沉积，这是因为粘结剂在沉积过程中存在分解并污染ALD反应器的风险。此外，粘结剂的存在会阻止由ALD制成的覆层成为保形覆层，并阻止该覆层发挥其功能，即，阻碍可在电极和电解质之间发生的副反应的功能。然而，通过ALD进行这些沉积有利于这些电极的长寿命，更不必说包括这些电极的电池随时间的电阻。电池中有机粘结剂的存在妨碍了通过最佳方式进行电池的封装。此外，诸如锂离子电池之类的这些电化学电池通常使用包含超过50重量％的溶剂的电解质，而这在故障情况中会存在安全风险；这些电池会着火。本专利技术试图克服上文中列举的现有技术中的至少一部分缺点。更准确地说，本专利技术试图解决的问题是提供一种制造具有受控的孔密度的多孔电极的方法，这种方法简单、安全、快速且易于实施，价格低廉并且能够克服有机粘结剂和/或导电材料如石墨的使用。本专利技术还旨在提出这样的安全多孔电极，其具有高离子导电性、稳定的机械结构、良好的机械稳定性和长使用寿命。本专利技术的另一目的是提出这样的电池用电极，其能够在高温下运行而不存在可靠性问题，并且不存在着火风险。本专利技术的另一目的是提供这样的多孔电极，其除了具有前述特征之外，还具有较低的界面阻力。本专利技术的另一目的是提出这样的多孔电极，其除了具有前述特征之外，还易于被离子液体润湿并浸渍。本专利技术的另一目的是提出浸渍有电解质的多孔电极，该电解质的副反应被将至最低水平。本专利技术的另一目的是提供一种制造电子、电气或电工装置的方法，这些装置例如为包括根据本专利技术的多孔电极的电池、电容器、超级电容器、光伏电池。本专利技术的又另一目的是提出诸如电池、锂离子电池、电容器、超级电容器、光伏电池之类的装置，其能够储存高能量密度、以极高的功率密度再次储存该能量(尤其是在电容器和超级电容器中)、耐高温、具有长的使用寿命、并且能够由高温下的ALD沉积的覆层进行封装。
技术实现思路
专利技术目的根据本专利技术，通过使用至少一个具有多孔结构的电极从而解决了所述问题，其中该多孔结构具有大于30体积％的孔隙率。非常优选的是，该孔隙率为介孔孔隙率。可通过电泳由电极材料的纳米颗粒的胶体悬浮液沉积该电极。优选的是，该电极不含任何粘结剂。根据本专利技术的重要特征，该悬浮液包含纳米颗粒的聚集体或团聚体。本专利技术的第一目的是一种制造多孔电极的方法，该多孔电极优选为薄层形式，所述电极包括沉积于基底上的层，所述层不含粘结剂且具有大于30体积％的孔隙率，并且具有平均直径小于50nm的孔，所述方法的特征在于：(a)提供胶体悬浮液，其包含至少一种材料P的纳米颗粒的聚集体或团聚体，所述纳米颗粒的平均初级直径D50小于等于80nm、优选小于等于50nm，所述聚集体或团聚体的平均直径为80nm至300nm(优选为100nm至200nm)，(b)提供基底，(c)通过电泳、通过喷墨印刷(下文中称为“喷墨”)、通过刮涂(下文中称为“刮刀”)、通过辊涂、通过幕涂或通过浸涂，由步骤(a)中提供的所述胶体悬浮液在所述基底上沉积多孔电极层，优选为介孔电极层，(d)将步骤(c)中获得的所述层干燥，优选在气流中干燥。步骤(a)和(b)的顺序并不重要。...

【技术保护点】
1.一种制造多孔电极的方法，所述电极包括沉积于基底上的层，所述层不含粘结剂并且孔隙率大于30体积％且优选小于50体积％，并且具有平均直径小于50nm的孔，所述方法的特征在于：/n(a)提供胶体悬浮液，其包含至少一种材料P的纳米颗粒的聚集体或团聚体，所述纳米颗粒的平均初级直径D

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180507 FR 18539201.一种制造多孔电极的方法，所述电极包括沉积于基底上的层，所述层不含粘结剂并且孔隙率大于30体积％且优选小于50体积％，并且具有平均直径小于50nm的孔，所述方法的特征在于：
(a)提供胶体悬浮液，其包含至少一种材料P的纳米颗粒的聚集体或团聚体，所述纳米颗粒的平均初级直径D50小于等于80nm、优选小于等于50nm，所述聚集体或团聚体的平均直径为80nm至300nm(优选为100nm至200nm)，
(b)提供基底，
(c)通过电泳、通过喷墨、通过刮刀、通过辊涂、通过幕涂或通过浸涂，由步骤(a)中提供的所述胶体悬浮液在所述基底上沉积多孔电极层，优选为介孔电极层，
(d)将步骤(c)中获得的所述层干燥，优选在气流中干燥，
(e)任选地，通过压制和/或加热将步骤(d)中获得的多孔电极层、优选介孔电极层固结。


2.根据权利要求1所述的制造多孔电极的方法，其中：
(a1)提供胶体悬浮液，其包含至少一种材料P的纳米颗粒，所述纳米颗粒的初级直径D50小于等于80nm、优选小于等于50nm；
(a2)使存在于所述胶体悬浮液中的纳米颗粒去稳定化，从而形成平均直径为80nm至300nm、优选为100nm至200nm的颗粒的聚集体或团聚体，优选通过添加诸如盐之类的去稳定剂从而进行所述去稳定化，所述盐优选为LiOH；
(b)提供基底；
(c)通过电泳、通过喷墨、通过刮刀、通过辊涂、通过幕涂或通过浸涂，由步骤(a2)中获得的包含纳米颗粒的聚集体或团聚体的所述胶体悬浮液在所述基底上沉积介孔电极层；
(d)将所述层干燥，优选在气流中干燥；
(e)任选地，通过压制和/或加热将步骤(d)中获得的介孔电极层固结。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(c)中获得的沉积物的厚度小于10μm，优选小于8μm，甚至更优选为1μm至6μm。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒的直径为10nm至50nm，优选为10nm至30nm。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述孔的平均直径为2nm至80nm，优选为2nm至50nm，优选为6nm至30nm，甚至更优选为8nm至20nm。


6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多孔电极的孔隙率为35体积％至50体积％，更优选为40体积％至50体积％。


7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述电极为阴极，并且所述材料P选自由如下材料组成的组：
○氧化物：LiMn2O4；Li1+xMn2-xO4，其中0<x<0.15；LiCoO2；LiNiO2；LiMn1.5Ni0.5O4；LiMn1.5Ni0.5-xXxO4，其中X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素如Sc、Y、Lu、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，并且其中0<x<0.1；LiMn2-xMxO4，其中M＝Er、Dy、Gd、Tb、Yb、Al、Y、Ni、Co、Ti、Sn、As、Mg或这些化合物的混合物，并且其中0<x<0.4；LiFeO2；LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2；LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；LiAlxMn2-xO4，其中0≤x<0.15；LiNi1/xCo1/yMn1/zO2，其中x+y+z＝10；
○磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；化学式为LiMM’PO4的磷酸盐，其中M和M’(M≠M’)选自Fe、Mn、Ni、Co、V；
○所有的锂形成的如下硫属化物：V2O5、V3O8、TiS2,、钛氧硫化物(TiOySz，其中z＝2-y并且0.3≤y≤1)、钨氧硫化物(WOySz，其中0.6<y<3并且0.1<z<2)、CuS、CuS2，优选的有LixV2O5，其中0<x≤2；LixV3O8，其中0<x≤1.7；LixTiS2，其中0<x≤1；锂钛氧硫化物LixTiOySz，其中z＝2-y，0.3≤y≤1；LixWOySz；LixCuS；LixCuS2。


8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述电极为阳极，并且所述材料P选自由如下材料组成的组：
○碳纳米管、石墨烯、石墨；
○磷酸锂铁(典型分子式为LiFePO4)；
○硅锡氮氧化物(典型分子式为SiaSnbOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(也称为SiTON)，尤其为SiSn0.87O1.2N1.72；以及碳氮氧化物，典型分子式为SiaSnbCcOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z<17；
○SixNy型氮化物(尤其是x＝3并且y＝4)；SnxNy型氮化物(尤其是x＝3并且y＝4)；ZnxNy型氮化物(尤其是x＝3并且y＝2)；Li3-xMxN型氮化物(其中M＝Co时，0≤x≤0.5，M＝Ni时，0≤x≤0.6，M＝Cu时，0≤x≤0.3)；Si3-xMxN4型氮化物，其中M＝Co或Fe，并且0≤x≤3；
○氧化物SnO2、SnO、Li2SnO3、SnSiO3、LixSiOy(x>＝0且2>y>0)、Li4Ti5O12、TiNb2O7、Co3O4、SnB0.6P0.4O2.9和TiO2，
○复合氧化物TiNb2O7，其包含0重量％至10重量％的碳，...

【专利技术属性】
技术研发人员：法比安·加邦，
申请(专利权)人：ITEN公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR