一种原位聚合制备热塑性碳源/多孔核基复合材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种原位聚合制备热塑性碳源/多孔核基复合材料的方法，是将多孔核材料、热塑性聚合物单体超声分散于甲醇中，室温下静置后加入核分散溶剂并混合均匀，然后在氮气保护、70~75℃下搅拌聚合12~14 h；产物经洗涤、干燥后与金属盐混合，并经高温煅烧，水洗，干燥，得到不同形貌碳壳层包裹多孔核的核‑壳结构复合材料。本发明专利技术通过原位聚合技术将热塑性聚合物在多孔核表面得到独立分散的聚合物，再通过加盐碳化技术，将金属盐掺入热塑性聚合物包裹多孔核基核‑壳型材料中，并在一定温度下使表面热塑性聚合物碳化，得到形貌稳定的多孔核基核‑壳型材料，在催化、电化学、吸附萃取、色谱固定相填料等领域具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种原位聚合制备热塑性碳源/多孔核基复合材料的方法
本专利技术涉及一种通过以热塑性聚合物为碳源在多孔材料表面原位制备多种形貌核-壳结构材料且防止碳材料进入多孔材料内部的方法，属于碳复合材料制备

技术介绍
碳材料广泛应用于废水处理、气体储存和分离、电极催化、超级电容器和电池制造等领域。碳源广泛存在于植物、动物、矿物、合成聚合物等。由于聚合物的多样性、独特的空间结构和易于操作的合成是最佳的碳源之一，因此被用作具有特定形貌的碳材料的碳源（碳材料的形貌基本上是从聚合物本身衍生出来的）。然而，90%的聚合物是热塑性聚合物，在高温碳化过程中会崩塌，这种现象严重阻碍了热塑性聚合物作为碳源的使用。此外，在选择聚合物作为碳源制备多孔核基核-壳材料时，均匀分散、碳壳层脱落及碳材料进入多孔核的内部是很难解决的问题。另外，传统的复合材料分为包覆型和嵌入型，但是两种类型均存在制备困难、步骤繁琐并且生产成本较高，难以规模化生产等一系列问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术中制备多孔核基核-壳结构材料存在的问题，提供一种以热塑性聚合物为碳源在多孔核表面原位制备多孔核基核-壳结构材料的方法，以防止碳材料进入多孔材料内部。一、核-壳碳材料的制备将多孔核材料、聚合物单体超声分散于甲醇中，室温下静置40~60min；再在混合体系中加入核分散溶剂并混合均匀，然后在氮气保护、70~75℃下搅拌聚合12~14h；固体产物经洗涤、干燥后与金属盐混合，并在惰性气体保护下高温煅烧，水洗，干燥，即得不同形貌碳壳层包裹多孔核的核-壳结构复合材料。所述多孔核材料为金属氧化物、无机氧化物、金属有机框架、共价有机骨架材料等。例如TiO2、Fe3O4、ZrO2、SiO2、ZIF-8等纳米多孔材料。所述聚合物单体为N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙二醇、乙烯吡咯烷酮、丙烯酸甘油酯等热塑性聚合物单体。所述多孔核材料与聚合物单体的质量比为3:1~7:1；根据聚合物单体的选择，可在混合体系中加入引发剂、交联剂。引发剂一般选择自由基型引发剂例如偶氮二异丁腈，引发剂的用量为聚合物单体质量的2~3%；交联剂选择季戊四醇三丙烯酸甘油酯，交联剂的用量为聚合物单体质量的20~70%。所述分散溶剂为与聚合单体和引发条件相匹配的溶剂，例如水、乙腈、甲醇乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷和苯等一种或两种的溶剂。分散溶剂有利于聚合单体在多孔核表面原位聚合且使得多孔核之间不会发生粘连现象。所述金属盐为能在高温条件下有一个或者多个放热峰的盐类，如氯化钠、碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化镍、氯化钴、碳酸镍等。多孔核材料与金属盐的质量比为2:1~5:1。所述高温煅烧是在300~900℃下煅烧20~60min。所述烘干条件为70~80℃下烘干12~16h。二、核-壳型复合材料的结构表征图1为多孔核、聚合物包裹多孔核基核-壳结构材料的扫描电镜图。扫描电镜图显示，对比裸多孔材料，聚合物包裹多孔核基核-壳结构材料中，聚合物均匀包裹于多孔核上并独立分散。图2为掺入金属盐后不同形貌碳壳层包裹多孔核的核-壳结构材料扫描电镜图。其中a：薄膜状；b：片状；c：棱状；d：球形；e：团状；f：块状；g：棒状。扫描电镜图显示，掺金属盐后碳化的多孔核表面形成了不同形貌的碳壳层。这些形貌与碳源的种类和本身的形貌无关；说明了我们在选择碳源的时候基本上可以任意选择，不会使用严苛是实验条件制备具有特定形貌的碳源。结合图1，说明热塑性聚合物在碳化过程中发生坍塌，基本上维持不了其本身的形貌。图3为不掺盐直接碳化聚合物包裹多孔核所得材料的扫描电镜图。扫描电镜图显示，不掺金属盐直接碳化后多孔核表面与裸多孔核表面无明显差别。说明了掺盐与否热塑性聚合物在碳化过程中均维持不了其本身的形貌。同样，可以提出两个猜测；一是说明热塑性聚合物在碳化过程中发生了坍塌进入了多孔核内部；二是热塑性聚合物在碳化过程中发生了坍塌从多孔核表面脱落。图4为裸多孔核、聚合物包裹多孔核和不掺盐直接碳化的聚合物包裹多孔核的快速比表面积分析图。分析结果显示，掺盐制备聚合包裹多孔材料之后表面积有所下降但孔径变化不大，说明聚合物只占据了多孔核的一定的表面而没有进入多孔核的内部。与之相反的是不掺盐直接碳化后，表面积和孔径大小急剧下降，结合图3这就证明了猜想1热塑性聚合物在碳化过程中发生了坍塌并进入了多孔核内部。图5为掺入氯化钠碳化之后的快速比表面积分析图。分析结果显示，掺入氯化钠碳化之后比表面积和孔径都十分接近裸多孔核，说明金属盐的掺入防止了热塑性聚合物在碳化过程中进入多孔核内部。图6为掺入碳酸钠碳化之后的扫描电镜图。扫描电镜图显示，片状碳从多孔核内部生长出来，说明热塑性聚合物在碳化过程中是真正的进入了多孔核的内部。可见，本专利技术需要掺入的盐是在高温条件下有一个或多个放热峰的盐，而碳酸钠在高温条件下放热时周围环境温度已经很高了且放热热量小，所以碳酸钠阻止热塑性聚合物在碳化过程中进入多孔核内部的能力十分的弱。因此，掺入金属盐后碳壳层包裹多孔核的核-壳结构材料的形貌取决于掺入金属盐的种类。综上所述，本专利技术通过原位聚合技术将目标热塑性聚合物在多孔核表面原位聚合得到独立分散的聚合物，再通过加盐碳化技术，将金属盐掺入热塑性聚合物包裹多孔核基核-壳型材料中，并在一定温度下使表面热塑性聚合物碳化，得到形貌稳定的多孔核基核-壳型材料，在催化、电化学、吸附萃取、色谱固定相填料等领域具有很好的应用前景。附图说明图1为多孔核、聚合物包裹多孔核基核-壳结构材料的扫描电镜图。图2为掺金属盐后不同形貌碳壳层包裹多孔核的扫描电镜图。图3为不掺盐直接碳化聚合物包裹多孔核的扫描电镜图。图4为裸多孔核、聚合物包裹多孔核和不掺盐直接碳化的快速比表面积分析图。图5为掺入氯化钠碳化之后的快速比表面积分析图。图6为掺入碳酸钠碳化之后的扫描电镜图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术多孔核基核-壳结构材料的制备做进一步说明。实施例1（1）取0.4gN-异丙基丙烯酰胺，2.4g多孔SiO2，0.01g偶氮二异丁腈和0.2g季戊四醇三丙烯酸甘油酯，混合均匀后加入5mL甲醇，超声搅拌均匀，室温静置60min；（2）将步骤（1）所得混合物转移至的圆底烧瓶中，加入30mL正己烷与苯的混合溶液，在氮气保护下70℃聚合12h；所得固体分别用甲醇洗、水洗之后，加入1g碳酸钠搅拌均匀，70℃干燥12h；（3）将步骤（2）所得固体放入石英舟中，在氩气保护下升温至500℃（升温速率500℃/h），煅烧40min；再将煅烧后的固体水洗，70℃干燥12h，即得刺梨状硅-碳核-壳型材料（图2b）。实施例2（1）取0.4g丙烯酰胺，与2.4g多孔Fe3O4、0.01g偶氮二异丁腈和0.12g季戊四醇三丙烯酸甘油酯，混合均匀后加入5mL甲醇，超声搅拌均匀，室温静置40min；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原位聚合制备热塑性碳源/多孔核基复合材料的方法，是将多孔核材料、热塑性聚合物单体超声分散于甲醇中，室温下静置40~60 min；再在混合体系中加入核分散溶剂并混合均匀，然后在氮气保护、70~75℃下搅拌聚合12~14 h；固体产物经洗涤、干燥后与金属盐混合，并在惰性气体保护下高温煅烧，水洗，干燥，即得形貌稳定碳壳层包裹多孔核的核-壳结构复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种原位聚合制备热塑性碳源/多孔核基复合材料的方法，是将多孔核材料、热塑性聚合物单体超声分散于甲醇中，室温下静置40~60min；再在混合体系中加入核分散溶剂并混合均匀，然后在氮气保护、70~75℃下搅拌聚合12~14h；固体产物经洗涤、干燥后与金属盐混合，并在惰性气体保护下高温煅烧，水洗，干燥，即得形貌稳定碳壳层包裹多孔核的核-壳结构复合材料。


2.如权利要求1所述一种原位聚合制备热塑性碳源/多孔核基复合材料的方法，其特征在于：所述多孔核材料为金属氧化物、无机氧化物、金属有机框架、共价有机骨架材料。


3.如权利要求1所述一种原位聚合制备热塑性碳源/多孔核基复合材料的方法，其特征在于：所述热塑性聚合物单体为N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙二醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甘油酯。


4.如权利要求1所述一种原位聚合制备热塑性碳源/多孔核基复合材料的方法，其特征在于：所述多孔核材料与聚合物单体的质量比为3:1~7:1。


5.如权利要求1所述一种原位聚合制备热塑性碳源/多孔核基复合材料的方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁晓静，樊超，郭勇，王帅，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃;62