纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法。所述方法采用合金快速凝固的方法，先取纯铝与纯硅混合熔炼成铝硅合金锭子，再将铝硅合金锭去除氧化层后吸铸成型，然后将合金材料用酸搅拌腐蚀去除合金化，得到硅纳米颗粒，之后将硅纳米颗粒粉末与导电剂和粘结剂搅拌混合均匀，得到电极浆料，最后将电极浆料均匀涂布在集流体上，烘干、滚压、裁片后得到电极片。本发明专利技术制备工艺简单，易于重复，制备的纳米硅作为锂离子电池负极材料，首周放电比容量可达3699mAh/g，首次库伦效率可达83.7％，适于大规模的工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有比能量高、绿色环保、循环寿命长、自放电小等优势，虽然能量密度以每年7％～10％的速度增涨，但是仍远低于电动汽车的能源需求。目前，实际应用的锂离子电池负极材料仍以石墨化碳、非定形碳等碳素材料为主，但其最大理论比容量只有372mAh/g。硅基负极材料在锂嵌入后能形成含锂量很高的合金，其中Li22Si5理论容量高达4200mAh/g，而且硅的储量极其丰富并更加绿色环保，是最有可能代替商业用石墨的负极材料之一。但锂在嵌入过程中，会引起硅基负极材料的膨胀(100～300％)，结构上破坏了电极材料的稳定性，导致电极结构崩塌和电极材料剥落；并且在硅表面会形成不稳定的固体电解质中间相(SEI)，影响了活性硅材料中的锂捕获，导致不可逆的电池容量的迅速衰减以及低的初始库伦效率。此外，硅中的锂扩散动力学缓慢(扩散系数为10-14～10-13cm2/s)以及硅的低固有电导率(10-5～10-3S/cm)也显著影响着硅电极的倍率性能和全容量利用。纳米级形态硅可以解决锂化/脱锂过程中硅的膨胀/收缩应力的问题。纳米级尺寸允许快速放松压力，因此纳米硅比块状颗粒更不易破裂。纳米硅基负极材料具有独特的表面效应和尺寸效应等优点，可大大改善硅基负极材料的循环性能。现有纳米硅颗粒的制备方法包括化学和物理两种方法。化学方法主要包括化学气相沉积法、等离子体反应合成法、熔盐电解法、金属诱导化学腐蚀法、镁热还原法等，是将气态SiH4或固态SiO2等硅化物前驱物转化为纯硅的过程(周述.利用冷等离子体制备硅和硼纳米颗粒[D].杭州:浙江大学,2013.；LIUNian,HUOKaifu,MCDOWELLMT,etal.RicehusksasasustainablesourceofnanostructuredsiliconforhighperformanceLi-ionbatteryanodes[J].ScientificReports,2013,3(5):1919.)。化学方法能得到尺寸较小且分布较均匀的纳米硅颗粒，但其制备过程存在诸多缺点，如反应条件苛刻、工艺路线复杂、可控性差、成本高、产量低等，采用化学方法制备不同尺寸的纳米硅颗粒十分困难。物理方法包括球磨法、激光烧蚀法、火花放电法等，都是基于固态纯硅原料的自上而下的制备手段(赵明才，曹祥威，孙洪凯，等.火花放电和高能球磨组合高效制备纳米硅颗粒[J].电加工与模具，2017(4):15-19；VONSVA，DESMETLCPM，MUNAOD，etal.Siliconnanoparticlesproducedbysparkdischarge[J].JournalofNanoparticleResearch，2011，13(10)：4867-4879.)。这些制备方法不仅制备工艺繁琐复杂，对设备要求很高，难以量产，而且花费成本高，使得硅基复合材料体系也难以实现产业化，且制备的纯硅首次库伦效率大多低于60％。铝硅系合金是广泛应用的工业用铝合金，在铝合金中应用占到90％以上，可用于汽车工业、航空工业和武器装备等领域。铝硅二元合金具有简单的二元共晶相图，室温下只有α-Al和p-Si两种相，两种相并不互溶。共晶点时Si的含量约为12.6％(质量分数)。在共晶铝硅合金中，初晶硅以粗大的针状晶存在，共晶硅以较小的片层状存在，但两者相的尺寸均在微米级别。加入变质剂细化后，初晶硅相可以细化，但共晶硅相的细化效果并不明显。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种提高锂离子电池比容量及首次库伦效率的纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法。实现本专利技术目的的技术方案如下：纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，取纯铝与纯硅置于真空熔炼炉中，混合熔炼成Si含量为11.0～16.0wt.％的铝硅合金锭子；步骤2，将铝硅合金锭子去除氧化层后吸铸成型，控制吸铸铜模的孔径为1.5～5.0mm，得到合金材料；步骤3，将合金材料用酸搅拌腐蚀，去除合金化，水洗、离心、烘干后得到硅纳米颗粒。本专利技术还提供纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，取纯铝与纯硅置于真空熔炼炉中，混合熔炼成Si含量为11.0～16.0wt％的铝硅合金锭子；步骤2，将铝硅合金锭子去除氧化层后吸铸成型，控制吸铸铜模的孔径为1.5～5.0mm，得到合金材料；步骤3，将合金材料用酸搅拌腐蚀去除合金化，水洗、离心、烘干后得到硅纳米颗粒；步骤4，将硅纳米颗粒粉末与导电剂、粘结剂搅拌混合均匀，得到电极浆料；步骤5，将电极浆料均匀涂布在集流体上，烘干、滚压、裁片后得到电极片。优选地，所述的铝硅合金中硅含量为12.0～16.0wt％，更优选为13.0～15.0wt％。优选地，所述的吸铸铜模的孔径为2.0～3.0mm。优选地，所述的硅纳米颗粒:导电剂(superP):粘结剂的质量比为1:1:1。进一步地，本专利技术提供上述制备方法制得的纳米硅锂离子电池负极材料。更进一步地，上述制备方法制得的纳米硅锂离子电池负极材料组装的锂离子电池，电解液为1MLiPF6/EC:DMC:DEC＝1:1:1(V/V/V)。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术首次采用熔炼吸铸再去合金化的方法，利用合金熔体的快速凝固技术，对铝硅合金共晶组织中的硅相尺寸进行了细化，使其尺寸可以达到纳米级别，进一步通过去合金化技术，用于制备硅负极材料，制备得到的硅材料尺寸可以达到纳米级且颗粒较为均匀；(2)本专利技术通过调控合金成分比以及吸铸成型模具孔径大小，对制备的纳米硅颗粒的尺寸进行调控；(3)本专利技术制备的纳米硅作为锂离子电池负极材料，首周放电比容量可达3699mAh/g，首次库伦效率可达83.7％，制备工艺简单，易于重复，适于大规模的工业化生产。附图说明图1为本专利技术制备的不同Si含量，直径为2.5mm铝硅合金圆棒扫描电镜(SEM)照片，(a)2.0wt％Si；(b)11.7wt％Si；(c)12.6wt％Si；(d)15.0wt％Si；(e)16.0wt％Si；(f)20.0wt％Si；(g)50.0wt％Si。图2为本专利技术制备的直径不同，成分为14.0wt％Si的铝硅合金圆棒扫描电镜图，(a)D＝1.5mm；(b)D＝2.0mm；(c)D＝2.5mm；(d)D＝3.0mm；(e)D＝5.0mm。图3为对比例2中未研磨的纳米硅(a，c)和实施例1中研磨后的纳米硅(b，d)的扫描电镜图及硅颗粒尺寸分布图。图4为实施例制备的纳米硅的X射线衍射图(XRD)。图5为对比例1(a，b)，实施例2(c，d)和实施例1(e，f)制备的纳米硅作为负极材料组装的锂离子电池的充放电曲线图、循环放电比容量及库伦效率图。图6为对比例2中制备的纳米硅作为负极材料组装的锂离子电池本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤1，取纯铝与纯硅置于真空熔炼炉中，混合熔炼成Si含量为11.0～16.0wt％的铝硅合金锭子；/n步骤2，将铝硅合金锭子去除氧化层后吸铸成型，控制吸铸铜模的孔径为1.5～5.0mm，得到合金材料；/n步骤3，将合金材料用酸搅拌腐蚀，去除合金化，水洗、离心、烘干后得到硅纳米颗粒。/n

【技术特征摘要】
1.纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，取纯铝与纯硅置于真空熔炼炉中，混合熔炼成Si含量为11.0～16.0wt％的铝硅合金锭子；
步骤2，将铝硅合金锭子去除氧化层后吸铸成型，控制吸铸铜模的孔径为1.5～5.0mm，得到合金材料；
步骤3，将合金材料用酸搅拌腐蚀，去除合金化，水洗、离心、烘干后得到硅纳米颗粒。


2.纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，取纯铝与纯硅置于真空熔炼炉中，混合熔炼成Si含量为11.0～16.0wt％的铝硅合金锭子；
步骤2，将铝硅合金锭子去除氧化层后吸铸成型，控制吸铸铜模的孔径为1.5～5.0mm，得到合金材料；
步骤3，将合金材料用酸搅拌腐蚀去除合金化，水洗、离心、烘干后得到硅纳米颗粒；
步骤4，将硅纳米颗粒粉末与导电剂、粘结剂搅拌混合均匀，得到电极浆料；
步骤5，将电极浆料均匀涂布在集流体上，烘干、滚压、裁片后得到电极片。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的铝硅合金中硅含量为12.0～16.0wt％。


4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的铝硅合金中硅含量为13.0～15.0wt％。


5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的吸铸铜模的孔径为2.0～3.0mm。


6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯涛，邵建华，王利峰，孙保安，鲁皓辰，岳继礼，夏晖，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32