一种高官能度聚醚多元醇及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种高官能度聚醚多元醇及其制备方法，基于本发明专利技术的制备方法，利于减少或消除低官能度起始剂对产品生产的影响。本发明专利技术提供的高官能度聚醚多元醇的制备方法，在反应容器中加入聚醚多元醇溶剂和起始剂，在催化剂存在下，向反应容器中加入环氧烷烃，在惰性气体氛围中所述环氧烷烃与所述起始剂进行开环聚合反应生成所述高官能度聚醚多元醇；所述起始剂包括高官能度起始剂和任选的低官能度起始剂。

【技术实现步骤摘要】
一种高官能度聚醚多元醇及其制备方法
本专利技术涉及一种高官能度的聚醚多元醇的制备方法，属于聚醚多元醇制备

技术介绍
聚氨酯泡沫凭借优异的保温隔热性能，在冰箱、冷链、管道、建筑等行业中具有广泛应用。聚醚多元醇作为生产聚氨酯不可或缺的原料之一，其组成结构直接影响聚氨酯泡沫的应用性能。由于高官能度聚醚多元醇可与异氰酸酯产生高的交联度，加速泡沫固化且泡沫具有高强度和良好的尺寸稳定性，使得高官能度聚醚多元醇在组合聚醚多元醇中占有重要地位。常用的高官能度聚醚多元醇起始剂为蔗糖、山梨醇、季戊四醇等固体原料，为满足产品品质及生产效率，很难直接使其与环氧烷烃反应，工业生产中通常加入官能度较低的小分子液体起始剂溶解固体原料，使溶解后的高官能度起始剂与环氧烷烃反应。小分子起始剂的用量较少时，溶解度偏低，易形成固体残料，小分子起始剂的用量较多时，小分子与环氧烷烃反应比例偏高，降低聚醚产品官能度，牺牲产品性能。CN106146823A公开了一种纯结晶山梨醇聚醚多元醇的制备方法，将山梨醇和环氧丙烷在氢氧化钾的催化作用下直接反应，可获得纯山梨醇聚醚多元醇。由于直接反应难度较大，反应初期压力为0.4-0.7MPa，压力偏高，表明反应容器内含有过多的环氧丙烷且反应速率较低，高压、高含量的环氧丙烷存在较大的安全隐患，在工业生产中较难应用。CN104072748A公开了一种蔗糖型聚醚多元醇的制备方法，该方法使用蔗糖为起始剂，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮DMI进行溶剂化，KOH为催化剂。该方法可制备高官能度的糖醚，且保证糖充分反应，由于使用有机溶剂，需回收处理增加环保负担。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高官能度聚醚多元醇及其的制备方法。基于本专利技术的制备方法，利于减少或消除低官能度起始剂对产品生产的影响，例如利于在减少低官能度起始剂使用量的情况下避免固体残料的形成或减少由于溶解固体原料的需要而过多引入低官能度起始剂所造成的对聚醚产品官能度的影响。本专利技术为达到其目的，提供如下技术方案：本专利技术提供一种高官能度聚醚多元醇的制备方法，在反应容器中加入聚醚多元醇溶剂和起始剂，在催化剂存在下，向反应容器中加入环氧烷烃，在惰性气体氛围中所述环氧烷烃与所述起始剂进行开环聚合反应生成所述高官能度聚醚多元醇；所述起始剂包括高官能度起始剂和任选的低官能度起始剂；其中，所述高官能度起始剂为官能度不小于4的起始剂；所述低官能度起始剂为官能度小于4的起始剂；所述催化剂为碱金属催化剂和胺类催化剂中的一种或多种的组合；当所述催化剂包含所述碱金属催化剂时，在所述环氧烷烃投入反应体系之前，将所述碱金属催化剂投入反应体系中与所述起始剂和所述聚醚多元醇溶剂混合均匀；当所述催化剂包含所述胺类催化剂时，在所述环氧烷烃投入反应体系之前，将部分所述胺类催化剂加入反应体系中与所述起始剂和所述聚醚多元醇溶剂混合均匀，将剩余的所述胺类催化剂与所述环氧烷烃预先混合均匀后再投入反应体系中。本专利技术的制备方法，所用催化剂可以为碱金属催化剂，或为胺类催化剂，或为碱金属催化剂和胺类催化剂组合形成的催化剂。一些实施方案中，所述高官能度起始剂包括蔗糖、海藻糖、甘露醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、木糖醇、山梨醇、环己六醇、季戊四醇、双季戊四醇、聚甘油、乙二胺、苯二胺、甲苯二胺、三聚氰胺、双三羟甲基丙烷中的一种或多种。一些实施方案中，所述低官能度起始剂包括水、甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、戊二醇、环戊二醇、己二醇、环己二醇、十二烷二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。一些实施方案中，所述高官能度起始剂、所述低官能度起始剂、所述聚醚多元醇溶剂的质量比为100：0-100：10-500。环氧烷烃的用量的确定是本领域技术人员根据其所掌握的常规技术知识所能确定的，本领域技术人员熟知的，环氧烷烃的用量和产品的目标羟值相关，根据所用的初始原料的羟值以及所需的产品目标羟值可以确定环氧烷烃的用量。一些实施方案中，所述催化剂的用量为所述高官能度起始剂、所述低官能度起始剂、所述聚醚多元醇溶剂、所述环氧烷烃、所述催化剂质量总和的0.01％-1％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％等。一些实施方案中，当所述催化剂包含所述胺类催化剂时，在所述环氧烷烃投入反应体系之前，将所述胺类催化剂总质量的20％-60％(例如20％、30％、40％、50％、60％等)的胺类催化剂加入反应体系中与所述起始剂和所述聚醚多元醇溶剂混合均匀，将剩余的所述胺类催化剂与所述环氧烷烃预先混合均匀后再投入反应体系中。所述剩余的所述胺类催化剂与所述环氧烷烃在密闭的惰性氛围条件下预先混合均匀。一些实施方案中，所述环氧烷烃的投料条件包括：待反应体系的温度升高至80-100℃(例如80℃、90℃、100℃等)，再将所述环氧烷烃滴加至反应体系中，并将反应温度控制为90-140℃(例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等)，具体的，滴加环氧烷烃过程中，使反应压力控制在0.4MPa以内。待所述环氧烷烃投料结束后进行熟化；一些实施方式中，熟化温度控制为100-140℃(例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃)，熟化至压力保持不变(例如在10-15分钟内压力保持不变)即反应结束；具体的，一些示例中例如熟化2-3h即可达到压力在10-15分钟内保持不变。一些实施方案中，所述碱金属催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种。一些实施方案中，所述胺类催化剂包括二甲胺、三甲胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基-N-乙基环己胺、N-甲基-N-丙基环己胺、N,N-二乙基环己胺、三亚乙基二胺、N,N-二甲基十八胺、N-甲基二乙醇胺、2-二甲基乙醇胺、1,4-二甲基哌嗪、N,N-二甲基哌嗪、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲苯胺、十二烷基二甲基叔胺、双(二甲氨基乙基)醚、咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、吡啶、2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶中的一种或多种。一些实施方案中，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种，优选环氧丙烷。本专利技术一些实施方式中，所述高官能度聚醚多元醇具有不小于4的官能度，羟值为200-600mgKOH/g。本专利技术中，所述聚醚多元醇溶剂是指作为溶剂使用的聚醚多元醇，具体的聚醚多元醇种类没有特别限制，可以为多元醇、多元胺中的一种或多种组成的起始剂，或多元醇、多元胺中的一种或多种与水或植物油或水与植物油组成的起始剂，与环氧烷烃反应后所得的成品聚醚多元醇。多元醇或多元胺如蔗糖、海藻糖、甘露醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、木糖醇、山梨醇、环己六醇、季戊四醇、双季戊四醇、聚甘油、苯二胺、甲苯二胺、三聚氰胺、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高官能度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，在反应容器中加入聚醚多元醇溶剂和起始剂，在催化剂存在下，向反应容器中加入环氧烷烃，在惰性气体氛围中所述环氧烷烃与所述起始剂进行开环聚合反应生成所述高官能度聚醚多元醇；所述起始剂包括高官能度起始剂和任选的低官能度起始剂；/n其中，所述高官能度起始剂为官能度不小于4的起始剂；/n所述低官能度起始剂为官能度小于4的起始剂；/n所述催化剂为碱金属催化剂和胺类催化剂中的一种或多种的组合；当所述催化剂包含所述碱金属催化剂时，在所述环氧烷烃投入反应体系之前，将所述碱金属催化剂投入反应体系中与所述起始剂和所述聚醚多元醇溶剂混合均匀；当所述催化剂包含所述胺类催化剂时，在所述环氧烷烃投入反应体系之前，将部分所述胺类催化剂加入反应体系中与所述起始剂和所述聚醚多元醇溶剂混合均匀，将剩余的所述胺类催化剂与所述环氧烷烃预先混合均匀后再投入反应体系中。/n

【技术特征摘要】
1.一种高官能度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，在反应容器中加入聚醚多元醇溶剂和起始剂，在催化剂存在下，向反应容器中加入环氧烷烃，在惰性气体氛围中所述环氧烷烃与所述起始剂进行开环聚合反应生成所述高官能度聚醚多元醇；所述起始剂包括高官能度起始剂和任选的低官能度起始剂；
其中，所述高官能度起始剂为官能度不小于4的起始剂；
所述低官能度起始剂为官能度小于4的起始剂；
所述催化剂为碱金属催化剂和胺类催化剂中的一种或多种的组合；当所述催化剂包含所述碱金属催化剂时，在所述环氧烷烃投入反应体系之前，将所述碱金属催化剂投入反应体系中与所述起始剂和所述聚醚多元醇溶剂混合均匀；当所述催化剂包含所述胺类催化剂时，在所述环氧烷烃投入反应体系之前，将部分所述胺类催化剂加入反应体系中与所述起始剂和所述聚醚多元醇溶剂混合均匀，将剩余的所述胺类催化剂与所述环氧烷烃预先混合均匀后再投入反应体系中。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高官能度起始剂包括蔗糖、海藻糖、甘露醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、木糖醇、山梨醇、环己六醇、季戊四醇、双季戊四醇、聚甘油、乙二胺、苯二胺、甲苯二胺、三聚氰胺、双三羟甲基丙烷中的一种或多种。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述低官能度起始剂包括水、甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、戊二醇、环戊二醇、己二醇、环己二醇、十二烷二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。


4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高官能度起始剂、所述低官能度起始剂、所述聚醚多元醇溶剂的质量比为100：0-100：10-500。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述高官能度起始剂、所述低官能度起始剂、所述聚醚多元醇溶剂、所述环氧烷烃、所述催化剂质量总和的0.01％-1％。


6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐薇，马爱勤，蔡仲铭，
申请(专利权)人：万华化学烟台容威聚氨酯有限公司，万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37