一种混合硫循环制氢方法技术

一种混合硫循环制氢方法，属于热化学循环制氢技术领域。该方法先将稀硫酸在精馏塔中浓缩，预热后进入裂解炉与燃料气和空气混合，裂解产生的混合气体送至去极化电解池进行电解；阳极区得到稀硫酸溶液，该溶液分为两股，其中一股送往精馏塔，另一股送往吸收塔吸收二氧化硫；电解池的阴极区产生氢气产品。本发明专利技术采用高品位蒸汽对稀硫酸进行浓缩、预热，采用工业副产燃料气在高温下对浓硫酸进行裂解。本方法与传统的混合硫循环制氢相比，充分利用了工业副产气，满足富氢冶金、石油加工等领域对氢气的大规模需求。同时，硫酸高温裂解过程所用燃料气燃烧副产水可循环利用，相比于其它的水分解制氢过程更为节水，是一种具有较强工业应用潜力的制氢工艺。

【技术实现步骤摘要】
一种混合硫循环制氢方法
本专利技术涉及一种混合硫循环制氢方法，特别是基于高品位热源以及工业副产气进行硫酸高温裂解的混合硫循环制氢技术，属于热化学循环制氢

技术介绍
混合硫循环制氢作为热化学分解水制氢工艺中最简单的一种，仅含有两个反应，其中一个为热化学反应——硫酸分解反应；而另一个反应是电化学反应，即二氧化硫去极化电解反应。上述两个反应的化学方程式依次如下：H2SO4→SO2+H2O+1/2O22H2O+SO2→H2SO4+H2上述两个反应组合起来，总反应为水分解生成氢气和氧气。目前主要的工业制氢方式包括煤气化制氢、甲烷重整制氢，以及电解水制氢。相比于煤气化，混合硫循环碳排放大幅降低，具有明显的环境效益；相比于甲烷重整，混合硫循环不需要消耗我国较为紧缺的天然气资源；相比于电解水，SO2去极化电解反应的标准电极电势仅为0.158V，而在25℃下电解水反应的标准电极电势为1.229V，混合硫循环制氢在热力学上优势明显，具有更大的节电潜力。在传统的混合硫循环工艺流程中，二氧化硫去极化电解在接近常温常压的条件下，在直流电的作用下进行；而硫酸分解反应需要在850℃以上的高温下，由催化剂催化分解。硫酸单元对热品位要求很高，在当前的理论和工程化研究中，硫酸分解采用太阳能集热、高温气冷式核反应堆等作为一次能源。然而，太阳能集热和高温气冷式核反应堆目前850℃以上的。热源品位问题，使得混合硫循环的工业应用受到了一定的限制。硫酸高温裂解，是指硫酸在高温下(通常超过1000℃)，无需催化剂参与，分解为二氧化硫、水蒸气和氧气的反应，高温热源通常由高热值燃料气，如焦炉煤气、炼厂重整干气、硫化氢等燃烧提供。硫酸在高温火焰下，可在数秒至数十秒的时间内，几乎完全分解，具有简单、高效、可副产高品位蒸汽的特点。在石油化工、矿物加工等领域，被广泛应用于废硫酸的再生处理，是一种较为成熟的工艺方法。为解决混合硫循环当前的工业应用问题，将二氧化硫去极化电解与现有的硫酸高温裂解工艺结合起来，构成闭环的混合硫循环过程，则既可以满足混合硫循环中硫酸单元对高温热源的需求，又可充分利用现有焦炉煤气、炼厂重整干气等工业副产气，使得混合硫循环制氢工艺很好地适应富氢冶金和石油加工对氢气的大规模需求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种混合硫循环制氢方法，旨在解决目前混合硫循环制氢工艺存在的如下问题：1)硫酸分解所需高能量密度热源无法获得满足的问题；2)解决当前钢铁、石化行业大量的副产气没有被充分利用的问题；3)解决化石燃料制氢高水耗的问题。本专利技术的技术方案如下：一种混合硫循环制氢方法，其特征在于：混合硫循环制氢采用的系统包括精馏塔、换热器、裂解炉、加压冷却塔、吸收塔和去极化电解池，所述方法包括以下步骤：1)将质量分数不超过60％的稀硫酸在精馏塔中浓缩为质量分数至少为70％的浓硫酸，精馏蒸出的水送至去极化电解池阴极区，将得到的浓硫酸采用高温气冷式核反应堆或太阳能集热装置产生的高温蒸汽在换热器内进行预热；2)将预热后的浓硫酸送至裂解炉中与燃料气和空气混合，在温度1000-1250℃，压力0.1-0.4MPa的条件下进行裂解反应；得到含二氧化硫、二氧化碳和水蒸气的混合气体；所用燃料气包括天然气、焦炉煤气、重整干气、液化石油气和硫化氢中的一种或几种的混合；3)将裂解得到的混合气体送入加压冷却塔中，经加压急冷后，分离出部分水，将水送至去极化电解池阴极区；剩余未液化的气体送至吸收塔，用稀硫酸吸收，得到二氧化硫的稀硫酸溶液，送至去极化电解池的阳极区；4)去极化电解池的阴极区进料为水，阳极区进料为来自吸收塔的二氧化硫的稀硫酸溶液，在电解温度为20-95℃的条件下进行电解；二氧化硫的稀硫酸溶液转化为稀硫酸，该稀硫酸分为两股，其中一股稀硫酸送往精馏塔，另一股送往吸收塔吸收二氧化硫；电解池的阴极区产生氢气和水，经干燥后得到氢气产品；5)重复步骤1-4，完成混合硫循环制氢过程。优选地，步骤1)中，进入精馏塔的稀硫酸质量分数为20％-60％；所述稀硫酸经浓缩后，浓硫酸质量分数为70％-90％；所述浓硫酸预热温度为400-550℃。优选地，步骤4)中，所述来自吸收塔的二氧化硫的稀硫酸溶液中硫酸的质量分数为20％-50％，二氧化硫的质量分数为4％-8％。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果：本专利技术采用可燃的工业副产气为硫酸高温裂解的一次能源，并将成熟的硫酸高温裂解与二氧化硫去极化电解耦合，本专利技术提出的工艺流程，既满足了混合硫循环中硫酸分解单元对高品位热的需求，又充分利用了工业副产气资源。同时，本专利技术提出的混合硫循环制氢方法并未增加现有冶金和石化工艺过程的总体碳排放，工业副产气燃烧生成的水可满足部分或全部的工艺水需求，相比于煤制氢、甲烷重整制氢等工艺更为节水，有效缓解了化石燃料制氢高水耗的问题，进一步提高了经济效率。附图说明图1为传统的混合硫循环制氢系统及工艺流程示意图。图2为本专利技术提供的混合硫循环制氢系统及工艺流程示意图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术的原理、工艺流程和具体实施方法做进一步的说明。图2为本专利技术提供的混合硫循环制氢系统及工艺流程示意图，该混合硫循环制氢系统包括精馏塔、换热器、裂解炉、加压冷却塔、吸收塔和去极化电解池。来自去极化电解池的部分稀硫酸在精馏塔中提浓为浓硫酸，在换热器中，用高温气冷式核反应堆或太阳能集热产生的高温蒸汽对浓硫酸进行预热后，将浓硫酸送至裂解炉与燃料气和空气混合，进行高温裂解反应。裂解产物气体在加压冷却塔中，经加压急冷后，分离部分水，送至去极化电解池阴极，其余未液化的气体送至吸收塔，用来自去极化电解池的另一部分稀硫酸吸收，得到二氧化硫的稀硫酸溶液，将其送至去极化电解池，燃料气燃烧产物二氧化碳排出系统外。其具体的工艺步骤如下：1)将质量分数不超过60％(一般为30％-60％)的稀硫酸在精馏塔中浓缩为质量分数至少为70％(一般为70％-90％)的浓硫酸，精馏蒸出的水送至去极化电解池阴极区，将得到的浓硫酸采用高温气冷式核反应堆或太阳能集热装置产生的高温蒸汽在换热器内进行预热，预热温度为400-550℃。2)将预热后的浓硫酸送至裂解炉中与燃料气和空气混合，在温度1000-1250℃，压力0.1-0.4MPa的条件下进行裂解反应；得到含二氧化硫、二氧化碳和水蒸气的混合气体；所用燃料气包括天然气、焦炉煤气、重整干气、液化石油气和硫化氢中的一种或几种的混合；3)将裂解得到的混合气体送入加压冷却塔中，经加压急冷后，分离出部分水，将水送至去极化电解池阴极区；剩余未液化的气体送至吸收塔，用稀硫酸吸收，得到二氧化硫的稀硫酸溶液，送至去极化电解池的阳极区；4)去极化电解池的阴极区进料为水，阳极区进料为来自吸收塔的二氧化硫的稀硫酸溶液(硫酸的质量分数为20％-50％，二氧化硫的质量分数为4％-8％)，在常压，电解温度为20-95℃、电压0.8-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种混合硫循环制氢方法，其特征在于：混合硫循环制氢采用的系统包括精馏塔、换热器、裂解炉、加压冷却塔、吸收塔和去极化电解池，所述方法包括以下步骤：/n1)将质量分数不超过60％的稀硫酸在精馏塔中浓缩为质量分数至少为70％的浓硫酸，精馏蒸出的水送至去极化电解池阴极区，将得到的浓硫酸采用高温气冷式核反应堆或太阳能集热装置产生的高温蒸汽在换热器内进行预热；/n2)将预热后的浓硫酸送至裂解炉中与燃料气和空气混合，在温度1000-1250℃，压力0.1-0.4MPa的条件下进行裂解反应；得到含二氧化硫、二氧化碳和水蒸气的混合气体；所用燃料气包括天然气、焦炉煤气、重整干气、液化石油气和硫化氢中的一种或几种的混合；/n3)将裂解得到的混合气体送入加压冷却塔中，经加压急冷后，分离出部分水，将水送至去极化电解池阴极区；剩余未液化的气体送至吸收塔，用稀硫酸吸收，得到二氧化硫的稀硫酸溶液，送至去极化电解池的阳极区；/n4)去极化电解池的阴极区进料为水，阳极区进料为来自吸收塔的二氧化硫的稀硫酸溶液，在电解温度为20-95℃的条件下进行电解；二氧化硫的稀硫酸溶液转化为稀硫酸，该稀硫酸分为两股，其中一股稀硫酸送往精馏塔，另一股送往吸收塔吸收二氧化硫；电解池的阴极区产生氢气和水，经干燥后得到氢气产品；/n5)重复步骤1-4，完成混合硫循环制氢过程。/n...

【技术特征摘要】
1.一种混合硫循环制氢方法，其特征在于：混合硫循环制氢采用的系统包括精馏塔、换热器、裂解炉、加压冷却塔、吸收塔和去极化电解池，所述方法包括以下步骤：
1)将质量分数不超过60％的稀硫酸在精馏塔中浓缩为质量分数至少为70％的浓硫酸，精馏蒸出的水送至去极化电解池阴极区，将得到的浓硫酸采用高温气冷式核反应堆或太阳能集热装置产生的高温蒸汽在换热器内进行预热；
2)将预热后的浓硫酸送至裂解炉中与燃料气和空气混合，在温度1000-1250℃，压力0.1-0.4MPa的条件下进行裂解反应；得到含二氧化硫、二氧化碳和水蒸气的混合气体；所用燃料气包括天然气、焦炉煤气、重整干气、液化石油气和硫化氢中的一种或几种的混合；
3)将裂解得到的混合气体送入加压冷却塔中，经加压急冷后，分离出部分水，将水送至去极化电解池阴极区；剩余未液化的气体送至吸收塔，用稀硫酸吸收，得到二氧化硫的稀硫酸溶液，送至去极化电解池的阳极区；
4)去极化电解池的阴极区进料为水，阳极区进料为来自吸收塔的二...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁溪锋，陈崧哲，张平，王来军，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11