一种二氧化钛还原制备金属钛的方法技术

本发明专利技术提供了一种二氧化钛还原制备金属钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：配制NaCl‑KCl‑RECl

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化钛还原制备金属钛的方法
本专利技术涉及金属材料制备
，更具体地讲，涉及一种二氧化钛还原制备金属钛的方法。
技术介绍
钛的熔点高，密度小，抗腐蚀性能好，是一种具有一系列优异性能的金属。目前金属钛的制取，在工业上主要采用克劳尔法(Kroll法)。其过程首先是利用钛铁矿生产高钛渣，经过加碳氯化后得到四氯化钛，再采用镁金属还原制备海绵钛。该方法需要对原料进行氯化，对设备的要求较高，环境负荷重，过程复杂、生产周期长且无法连续作业使得钛的生产成本居高不下，严重制约了钛的大规模普及应用。由于镁热还原法存在的上述缺陷，近年来由二氧化钛直接还原制取金属钛的工艺引起了研究者的广泛兴趣，尤其是剑桥大学专利技术的FFC工艺在国际上掀起了新的钛还原工艺研究热潮。FFC工艺是以熔盐为电解质，二氧化钛为阴极进行电解还原。该方法不需要对原料进行氯化而直接还原，相比于镁热还原法工艺流程更短，且没有污染物产生，绿色环保。但FFC工艺在电解制备钛的过程中，由于钛存在多种价态，四价钛、三价钛、二价钛之间不断氧化还原，造成电流空耗，电流效率很低，能耗消耗较大。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本专利技术的目的之一在于提供一种二氧化钛还原制备金属钛的方法。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种二氧化钛还原制备金属钛的方法，包括以下步骤：配制NaCl-KCl-RECl3混合熔盐，其中RECl3占混合熔盐质量的50％～80％；制备二氧化钛前驱体；将RE、二氧化钛前驱体以及混合熔盐混合后置于700℃～900℃的条件下反应17h～20h，得到含钛初产物以及含RE副产物；将含钛初产物在温度为850℃～1000℃，压力为0.1Pa～1Pa条件下真空蒸馏，清洗，得到金属钛。本专利技术利用RE(稀土金属)还原二氧化钛制备金属钛的原理为：4/3RE+TiO2＝Ti+2/3RE2O3(1)RE2O3+RECl3＝3REOCl(2)根据氧化物的吉布斯自由能，稀土金属(RE)能够将二氧化钛还原为金属钛。在700℃～900℃的还原温度下，RE金属部分会溶解在熔盐中，与二氧化钛接触后发生氧化还原反应。生成的稀土氧化物再与熔盐中的RECl3反应生成REOCl，RE2O3的持续反应能够促使反应(1)的化学平衡向右移动，促进了稀土金属对二氧化钛的还原，并且能够将还原产物金属钛中的氧含量控制在较低水平。与现有技术相比，本专利技术的有益效果至少包含以下中的至少一项：(1)本专利技术使用稀土金属作为还原剂，能够将产物金属钛中的氧含量控制在500ppm以下，能够制备含氧量低且纯度在99.0％以上的单质钛。(2)本专利技术的制备方法能够实现对稀土金属的完全回收循环再利用，能够节约资源，降低生产成本。(3)本专利技术对二氧化钛前驱体进行造孔处理，能够加快氧离子的迁移，进一步提高了还原速度和降低了金属钛中的含氧量。(4)本专利技术使用NaCl-KCl-RECl3混合熔盐作为溶剂，混合熔盐的熔点低，能够使还原温度相应降低，节约能耗，并且NaCl和KCl价格低，成本低。(5)本专利技术使用真空蒸馏去除含钛初产物表面的熔盐，环境友好，在不产生废弃物的同时能够实现对熔盐的回收循环再利用。附图说明通过下面结合附图进行的描述，本专利技术的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：图1示出了本专利技术还原温度与产物金属钛含氧量的关系图。图2示出了本专利技术示例1原料二氧化钛与产物金属钛的XRD图。图3示出了本专利技术二氧化钛前驱体孔隙率与产物金属钛含氧量的关系图。图4示出了NaCl-KCl-HoCl3混合熔盐中HoCl3质量占比与产物金属钛含氧量的关系图。具体实施方式在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本专利技术的二氧化钛还原制备金属钛的方法。本专利技术提供了一种二氧化钛还原制备金属钛的方法。在二氧化钛还原制备金属钛的方法的一个示例性实施例中，方法可以包括：S01，配制NaCl-KCl-RECl3混合熔盐，其中，RECl3占混合熔盐质量的60％～70％。本专利技术使用混合熔盐作为溶剂，一方面，相比于单一熔盐，能够显著降低熔点，相应的会降低还原操作温度，节约能耗；另一方面，相比于单一使用RECl3作为熔盐，能够显著降低成本；再一方面，相比于CaCl2等熔盐，NaCl和KCl在空气中吸水少，更有利于后期的操作和还原反应的进行。单一熔盐与本专利技术混合熔盐的熔点对比如下表1所示(下表中列举了CeCl3和HoCl3，其中，NaCl-KCl-CeCl3中CeCl3占比为70％，NaCl-KCl-HoCl3占比为60％)：表1上表1表明，相比于单一熔盐，混合熔盐NaCl-KCl-CeCl3以及NaCl-KCl-HoCl3混合熔盐的熔点显著下降。对于RECl3使用量而言，一方面，由上述的反应式(2)可知，为了保证反应式(1)中的产物RE2O3能够持续反应以使反应式(1)中的化学反应平衡向右移动，需要足量的RECl3；另一方面，出于对成本的考虑，RECl3毕竟比NaCl和KCl贵很多。RECl3使用量太多，成本太高；再一方面，RECl3使用量过少，不能将二氧化钛完全还原，得不到低含氧量的金属钛。为了得到低氧含量金属的同时兼顾较低的生产成本，本专利技术设置RECl3占混合熔盐质量的50％～80％。优选地，RECl3占混合熔盐质量的60％～70％。此时，产物金属钛含氧量较低的同时熔盐的成本也较低。S02，制备二氧化钛前驱体。S03，将RE、二氧化钛前驱体以及混合熔盐混合后置于700℃～900℃的条件下反应17h～20h，得到含钛初产物以及含RE副产物。由于本专利技术的熔盐体系采用混合熔盐具有较低的熔点，以及二氧化钛前驱体具有适宜的孔隙率，因此，设置的反应温度可以在700℃～900℃之间。以NaCl-KCl-HoCl3(HoCl3占混合熔盐质量的65％)混合熔盐为溶剂，在二氧化钛前驱体孔隙率为25％的条件下，分别以650℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃以及1200℃作为还原温度还原18h，其他条件相同，还原温度与产物金属钛含氧量如图1所示。图1中表明，在700℃以下时，由于温度太低，在18h的还原时间内，还存在大量的氧未能从金属钛中脱出。随着温度的升高，产物金属钛的含氧量会逐渐升高。另外，如果设置的温度太高，能耗高，对设备要求高。温度较低，反应时间会相应的延长。综合考虑以上因素，设定还原温度为700℃～900℃。S04，将含钛初产物在温度为850℃～1000℃，压力为0.1Pa～1Pa条件下真空蒸馏去除含钛初产物表面的熔盐，清洗，得到金属钛。在二氧化钛还原为金属钛后，金属钛的表面会附着大量的熔盐。为了获得纯度较高的金属钛，需要对表面的熔盐进行去除。在真空中进行蒸馏，真空环境下会降低熔盐的沸点，在850℃～1000℃条件下，熔盐会挥发，可以对挥发的熔盐直本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化钛还原制备金属钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n配制NaCl-KCl-RECl

【技术特征摘要】
1.一种二氧化钛还原制备金属钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制NaCl-KCl-RECl3混合熔盐，其中，RECl3占混合熔盐质量的50%~80%；
制备二氧化钛前驱体；
将RE、二氧化钛前驱体以及混合熔盐混合后置于700℃~900℃的条件下反应17h~20h，得到含钛初产物以及含RE副产物；
将含钛初产物在温度为850℃~1000℃，压力为0.1Pa～1Pa条件下真空蒸馏去除含钛初产物表面的熔盐，清洗，得到金属钛。


2.根据权利要求1所述的二氧化钛还原制备金属钛的方法，其特征在于，RECl3占混合熔盐质量的60%~70%。


3.根据权利要求1或2所述的二氧化钛还原制备金属钛的方法，其特征在于，制备二氧化钛前驱体包括：
将二氧化钛与造孔剂混合均匀后，在650MPa~750MPa的压力下压制成型；
将压制成型的二氧化钛与造孔剂混合物在1000℃～1200℃温度下烧结，得到二氧化钛前驱体。


4.根据权利要求3所述的二氧化钛还原制备金属钛的方法，其特征在于，将压制成型的二氧化钛与造孔剂混合物烧结包括：
按3℃/min~4℃/min的升温速度加热至300℃~350℃保温1h~2h，再以5℃/min~6℃/min的升温速度加热至600℃~700℃保温30min~50min，最后以6℃/min~8℃/min的升温速度加热至1000℃～1200℃保温24h~30h。


5.根据权利要求4所述的二氧化钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔令鑫，徐宝强，杨斌，徐俊杰，游彦军，邓勇，李一夫，庞俭，蒋文龙，田阳，陈秀敏，杨红卫，刘大春，王飞，熊恒，吴鉴，孔祥峰，杨佳，曲涛，郁青春，戴永年，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53