萘法制备苯酐的精馏废水合成萘系减水剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种萘法制备苯酐的精馏废水合成萘系减水剂的方法，通过对萘法制备苯酐的精馏废水进行沉降过滤、浓缩结晶处理提取萘的纯净物；再将提取的萘、五氧化二钒和无水硫酸钠加入反应器中滴加浓硫酸进行磺化反应得到目标产物2‑萘磺酸；在反应温度120℃时向反应器中加入水，使产生的大量的异构磺酸水解，再加入甲醛，生成萘磺酸甲醛聚合物，进而添加助强剂，然后酸碱中和、过滤分离得到萘系减水剂。本发明专利技术有效减少苯酐精馏废水的处理压力，增加了精馏废水的利用率，变废为宝；通过助强剂的添加，在提高混凝土密实度的同时控制阴离子侵入混凝土，延缓阴离子在混凝土内部的渗透，改善抗渗功能，增大混凝土的强度。

【技术实现步骤摘要】
萘法制备苯酐的精馏废水合成萘系减水剂的方法
本专利技术属于有机物合成
，具体的，涉及一种萘法制备苯酐的精馏废水合成萘系减水剂的方法。
技术介绍
苯酐，全称为邻苯二甲酸酐，是邻苯二甲酸分子内脱水形成的环状酸酐。主要用于生产PVC增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、涂料、农药、医药和仪器添加剂、食用糖精等，是一种重要的有机化工原料。自1917年世界开始以氧化钒为催化剂，用萘生产苯酐，苯酐的生产逐步走向工业化，规模化，并先后形成了萘法制备苯酐工艺。萘法制备苯酐的反应原理为蔡与空气在催化剂作用下气相氧化生成苯酐。工艺流程为空气经净化、压缩预热后进入流化床反应器底部，喷入液体萘，萘汽化后与空气混合，通过流化状态的催化剂层，发生放热反应生成苯酐。反应器内装有列管式冷却器，用水为热载体移出反应热。反应气体经三级旋风分离器，把气体携带的催化剂分离下来后，进入液体冷凝器，有40％-60％的粗苯酐以液态冷凝下来，气体再进入切换冷凝器进一步分离粗苯酐，粗苯酐经预分解后进行精馏得到苯酐成品。萘法制备苯酐的精馏废水中含有少量苯酐、萘醌、蒽醌、催化剂残渣、萘等有机物和无机物残留，一般工业精馏废水采用直接焚烧处理，焚烧后易产生废气造成大气污染并且造成可利用资源的浪费，针对萘法苯酐精馏废水中有机物的回收利用是目前需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供萘法制备苯酐的精馏废水合成萘系减水剂的方法。本专利技术需要解决的技术问题为：1、萘法制备苯酐的精馏废水中含有少量苯酐、萘醌、蒽醌、催化剂残渣、萘等有机物和无机物残留，一般工业精馏废水采用直接焚烧处理，焚烧处理易产生废气造成大气污染，并且造成精馏废水中有机物资源的浪费。本专利技术通过利用萘法苯酐的精馏废水中残存的萘制作一种萘系减水剂，减少萘法苯酐废水的排放。2、目前混凝土是建筑工程中必不可少的无机材料，其外加剂是加入到混凝土中改善混凝土的抗渗、抗压抗冻等性能的重要产品，其中最广泛的就是减水剂，但是目前减水剂在制备过程中还存在一些问题，主要是在使用过程中新混合的混凝土容易产生坍落度经时损失，尤其在气温升高或者水泥水化较快的环境中，新混合的混凝土的流动性损失较快，不利于混凝土的泵送和施工。本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：萘法制备苯酐的精馏废水合成萘系减水剂的方法，包括如下步骤：步骤一、原料提取，对萘法制备苯酐的精馏废水进行沉降过滤、浓缩结晶处理，提取萘；步骤二、磺化反应，将步骤一中提取的萘、五氧化二钒和无水硫酸钠加入反应器中，在155-165℃下缓慢滴加浓硫酸，然后继续在160-165℃下反应2-4小时，其中萘与浓硫酸按摩尔比计为1:1.2-1.5，无水硫酸钠的添加量以浓硫酸的重量百分数计，为6-10％，五氧化二钒的添加量为无水硫酸钠的重量百分数计，为3-5％；步骤三、水解反应，控制反应温度为120±2℃，向反应器中加入水，控制pH值为3-4.5，搅拌1个小时，由于在155-165℃之间磺化2-萘磺酸的生成率最高，但也会产生其他萘磺酸，水解是为了使得其他萘磺酸水解成萘和硫酸，提高产率；步骤四、缩合反应，以甲醛与萘磺酸的摩尔比为0.8-1.5：1的比例向步骤三溶液中滴入甲醛，110-120℃反应3-5小时；步骤五、改性处理，向步骤四中产生的萘磺酸甲醛聚合物溶液中加添助强剂，所述助强剂与萘磺酸甲醛聚合物比例为1kg：90-110L；步骤六、酸碱中和，向步骤五加入碱液中和，控制pH值为7-9；步骤七、降温沉淀、过滤分离，除去多余的硫酸盐，得到液体萘系减水剂。进一步地，步骤一中所述的具体方法为：第一步、向萘法苯酐精馏废水中加入絮凝剂，所述絮凝剂为阳离子型聚丙烯酰胺，添加量为萘法苯酐废水重量的0.1-0.6％，絮凝沉淀的时间为20-40h，聚丙烯酰胺的聚合度越高，效果越好，但成本越高，本专利技术选用平均分子量在16000以上的聚丙烯酰胺；第二步、对第一步絮凝沉淀后的精馏废水上清液进行收集，然后进行蒸馏浓缩，得到浓缩液，浓缩液冷却至常温后静置50-80h，固体沉降后，上清液进入下一步处理，所述蒸馏浓缩的方法为双效蒸发，蒸发真空度80-100％，废水的沸点在60-100℃，浓缩后的液体浓度为20-28％；第三步、在第二步蒸馏浓缩后的固体中加入有机溶剂，蒸馏浓缩的固体与有机溶剂的比例为1g：50mL，所述有机溶剂为环丁砜，环丁砜的沸点为287.3℃，蒸馏浓缩的固体为苯酐与萘的混合物，苯酐的沸点为284℃，萘的沸点为217.9℃，利用苯酐与萘的沸点不同，对第二步中蒸馏浓缩固体进行再次蒸馏，温度控制在220-270℃，使沸点较低的萘先蒸发出来，再经过冷凝处理，得到萘。进一步地，步骤二所述浓硫酸浓度为98％及以上，无水硫酸钠为工业无水硫酸钠，俗称元明粉。进一步地，步骤五所述助强剂的制备方法为：S1、称取如下重量份原料，40-45份双氢氧化物、15-20份贝得石、15-20份锆英石、20-30份硝酸、5-10份二乙烯三胺五羧酸钠、35-40份氢氧化钠、0.5-0.8份AMPS(丙烯酸-2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸共聚物)、0.2-0.5份苯乙烯磺酸钠；S2、将氢氧化钠分成重量比为1:2的a、b两份，然后将贝得石、锆英石和层状双氢氧化物按S1中所述重量份混合，向混合物内加入硝酸溶解得混合液，再向混合液中加入a份的氢氧化钠，并调节pH值至9-10，反应50-70min；S3、将S2中反应后的溶液过滤得到滤饼，再向滤饼中加入滤饼3倍重量的水，并调节反应温度至85-100℃，并保温4-6h，反应之后过滤干燥得结晶；S4、将上述结晶研磨粉碎后加入二乙烯三胺五羧酸钠、AMPS(丙烯酸-2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸共聚物)、苯乙烯磺酸钠和b份的氢氧化钠形成接枝共聚反应体系，调节接枝共聚反应体系的pH值为12-14，并在75-85℃保温2-3h，再微波晶化15-30min，调节pH值至7并离心洗涤干燥，即可制得助强剂。进一步地，步骤六所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钙与氧化钙中的一种或多种；进一步地，磺化或水解溶液中萘磺酸的含量采用液相色谱法进行定量分析，具体步骤如下：a、混合萘磺酸钠标准溶液的配制，称取1-萘磺酸钠标准品0.0300g和2-萘磺酸钠标准品0.0700g(精确至0.0001g)，置于100ml容量瓶中，用水溶解并稀释至刻度，摇匀；b、待测样品溶液配制，称取磺化试样0.625g(精确至0.0001g)，置于100ml烧杯中，加入70ml水放在超声波器中溶解，用10％氢氧化钠溶液调PH＝9.0，转入250ml容量瓶中加水稀释至刻度，摇匀；c、将b中待测样品溶液过滤，过滤出一定量的溶液于干燥的烧杯中，吸取20ml溶液转入50ml的容量瓶中加水稀释至刻度，摇匀，用水系针式过滤头过滤溶液于进样瓶中，用平头微量注射器吸取5ul进样；d、样品分析，待测样品进入高效液相色谱仪内部进行分析，其中色谱分离条件为：流本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.萘法制备苯酐的精馏废水合成萘系减水剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：/n步骤一、原料提取，对萘法制备苯酐的精馏废水进行沉降过滤、浓缩结晶处理，提取萘；/n步骤二、磺化反应，将步骤一中提取的萘、五氧化二钒和无水硫酸钠加入反应器中，在155-165℃下缓慢滴加浓硫酸，然后继续在160-165℃下反应2-4小时，其中萘与浓硫酸按摩尔比计为1:1.2-1.5，无水硫酸钠的添加量以浓硫酸的重量百分数计，为6-10％，五氧化二钒的添加量为无水硫酸钠的重量百分数计，为3-5％；/n步骤三、水解反应，控制反应温度为120±2℃，向反应器中加入水，控制pH值为3-4.5，搅拌1个小时；/n步骤四、缩合反应，以甲醛与萘磺酸的摩尔比为0.8-1.5：1的比例向步骤三溶液中滴入甲醛，110-120℃反应3-5小时；/n步骤五、改性处理，向步骤四中产生的萘磺酸甲醛聚合物溶液中添加助强剂，所述助强剂与萘磺酸甲醛聚合物比例为1kg：90-110L；/n步骤六、酸碱中和，向步骤五中加入碱液中和，控制pH值为7-9；/n步骤七、降温沉淀、过滤分离，除去多余的硫酸盐，得到液体萘系减水剂。/n

【技术特征摘要】
1.萘法制备苯酐的精馏废水合成萘系减水剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、原料提取，对萘法制备苯酐的精馏废水进行沉降过滤、浓缩结晶处理，提取萘；
步骤二、磺化反应，将步骤一中提取的萘、五氧化二钒和无水硫酸钠加入反应器中，在155-165℃下缓慢滴加浓硫酸，然后继续在160-165℃下反应2-4小时，其中萘与浓硫酸按摩尔比计为1:1.2-1.5，无水硫酸钠的添加量以浓硫酸的重量百分数计，为6-10％，五氧化二钒的添加量为无水硫酸钠的重量百分数计，为3-5％；
步骤三、水解反应，控制反应温度为120±2℃，向反应器中加入水，控制pH值为3-4.5，搅拌1个小时；
步骤四、缩合反应，以甲醛与萘磺酸的摩尔比为0.8-1.5：1的比例向步骤三溶液中滴入甲醛，110-120℃反应3-5小时；
步骤五、改性处理，向步骤四中产生的萘磺酸甲醛聚合物溶液中添加助强剂，所述助强剂与萘磺酸甲醛聚合物比例为1kg：90-110L；
步骤六、酸碱中和，向步骤五中加入碱液中和，控制pH值为7-9；
步骤七、降温沉淀、过滤分离，除去多余的硫酸盐，得到液体萘系减水剂。


2.根据权利要求1所述的萘法制备苯酐的精馏废水合成萘系减水剂的方法，其特征在于，步骤一原料提取的具体方法为：
第一步、向萘法苯酐精馏废水中加入絮凝剂，所述絮凝剂为阳离子型聚丙烯酰胺，添加量为萘法苯酐废水重量的0.1-0.6％，絮凝沉淀的时间为20-40h，所述聚丙烯酰胺选用平均分子量在16000以上的聚丙烯酰胺；
第二步、对第一步絮凝沉淀后的精馏废水上清液进行收集，然后进行蒸馏浓缩，得到浓缩液，浓缩液冷却至常温后静置50-80h，固体沉降后，上清液进入下一步处理，所述蒸馏浓缩的方法为双效蒸发，蒸发真空度80-100％，废水的沸点在60-100℃，浓缩后的液体浓度为20-28％；<...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭城，马丽涛，欧大康，董翠平，徐培洋，乔琼琼，宋宝，刘子恒，
申请(专利权)人：安徽鑫固环保股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34