本工艺以含有B‑P‑O基团的化合物作催化剂，2,3‑酸和取代芳胺直接缩合制备色酚系列产品。本工艺采用含有B‑P‑O基团的化合物作催化剂起到活化羧基的作用，避免了传统工艺中采用酰氯活化2,3‑酸，产生大量废盐、废水的问题，催化剂可连续套用。从根源上解决了废盐、废水问题及酰氯腐蚀性问题，解决了酰氯法工艺操作繁琐的问题。本工艺操作简单、产品收率高、品质好，实现了色酚系列产品的清洁生产，不仅解决了传统工艺环境污染问题，还有效降低了成本，符合工业化生产要求。本工艺的产业化不仅具有显著的经济效益，而且有助于提高该产品的整体质量水平，有效地满足染料行业的要求。
【技术实现步骤摘要】
一种基于B-P-O基团催化剂及其制备色酚的方法
本专利技术涉及一种酰胺键的构筑方法，具体涉及一种色酚AS系列产品的合成新方法。属于化学合成
技术介绍
构筑酰胺键最理想的方法是羧酸和胺直接缩合，副产物仅有水，但羧基的酸性及胺的碱性，导致二者混合优先生成铵盐，仅在高温和微波等强烈条件下才能实现羧酸和胺的直接缩合，不具备规模化生产的价值。目前，工业化生产中一般采用羧酸活化的方法构筑酰胺键，包括酰卤法、混合酸酐法和活性酯法，即利用各种活化试剂将羧酸转化为有利于氨基亲核进攻的形式，二者缩合生成酰胺键。羧酸活化带来的问题主要有：(1)消耗当量活化剂，违背原子经济性原则；(2)活化试剂的引入造成三废量大、污染严重，违背绿色化学原理；(3)分离困难、操作繁琐，违背以人为本理念，色酚AS系列产品的传统生产工艺如下：色酚系列产品是构筑酰胺键的一个典型代表，该系列产品包含数十种商品原料，最常用的是色酚AS系列。色酚AS系列产品的国内年需求量超过5万吨，全球年需求量超过20万吨。工业上普遍采用酰氯法工艺，即2,3-酸在无机碱存在下，经三氯化磷活化成酰氯，再与芳胺形成酰胺键。该工艺存在操作复杂、废盐废水量大(每吨产品产生废盐约1.2t，废水10t以上)、环境污染严重等关键技术难题，目前生产企业大都处于停产或半停产状态，导致产品供不应求。我国作为世界最大的纺织品生产国、消费国和出口国，色酚生产技术水平是关乎我国纺织产业可持续发展的关键要素。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种B-P-O基团催化剂的制备方法，并采用该催化剂活化2,3-酸与芳胺进行缩合反应制备色酚AS。本工艺操作简单、清洁环保、条件温和、催化剂循环使用，无废盐排放、废水量显著降低，产品品质好。基于B-P-O基团催化制备色酚AS系列产品的新方法，机理如下：本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种B-P-O基团催化剂，利用硼化物、磷化物、氧化物为原料制备。制备所述的B-P-O基团催化剂的方法，将B源、P源、O源按照投料摩尔比为1:(0.1～3):(0.1～6)混合后，在马弗炉中，保持温度在400-800℃温度下反应2h，制备得到。所述的硼化物选自硼酸、硼砂、氧化硼、磷酸硼、三溴化硼、二硼化钛、硼酸锌、苯硼酸。所述的氧化物为氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化钙、氧化镁、过氧化氢、次氯酸钠。所述的磷化物选自三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷、磷酸硼、磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸。利用所述的B-P-O基团催化剂制备色酚的方法，具体步骤如下：(1)将2,3-酸、氯苯、B-P-O基团催化剂按一定比例混合，保温在0-100℃反应1h，然后滴加芳胺，再升温至50-250℃，保温反应至TLC检测无2,3-酸剩余，降温、离心、淋洗、干燥，得到母液和色酚AS系列产物；(2)母液浓缩脱除淋洗甲醇和水后，套用至下批淋洗，浓缩后的母液采用除杂剂进行净化处理，按需补加一定量的催化剂，套用至下批反应。所述的芳氨结构式如下：式中，芳胺R为H、OC2H5、OCH3、CH3、NO2、Cl中的任意组合。制备所述的B-P-O基团催化剂的方法，所述的B源、P源、O源投料摩尔比为1:(0.5～2):(0.5～4)。优选的，硼化物为硼酸、硼砂、二硼化钛；优选的，磷化物为三氯化磷、五氯化磷、五氧化二磷、磷酸；优选的，氧化物为氧化钛、氧化锌、氧化铝。优选的，步骤(2)中所述芳胺为苯胺、邻乙氧基苯胺、邻甲氧基苯胺、2,4-二甲氧基苯胺、邻硝基苯胺、邻甲基苯胺、对甲氧基苯胺、对氯苯胺；更优选的，芳胺为苯胺、邻乙氧基苯胺、邻甲氧基苯胺、邻甲基苯胺。优选的，制备B-P-O基团催化剂时，B源、P源、O源投料摩尔比为1:(0.5～2):(0.5～4)。优选的，制备B-P-O基团催化剂时，反应温度是500～600℃。所述的步骤(1)氯苯、2,3酸与催化剂的质量比为2:1:0.05。所述的步骤(2)所述除杂剂为物理吸附剂(如活性炭、活性白土、膨润土、硅藻土、活性炭纤维膜)和化学除杂剂(亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、钨酸钠)中的任意组合。优选的，物理吸附剂为活性炭、活性白土、活性炭纤维膜；化学除杂剂为硫代硫酸钠、硫酸亚铁、钨酸钠。本专利技术的有益效果：本工艺以含有B-P-O基团的化合物作催化剂，2,3-酸和取代芳胺直接缩合制备色酚系列产品。本工艺采用含有B-P-O基团的化合物作催化剂起到活化羧基的作用，避免了传统工艺中采用酰氯活化2,3-酸，产生大量废盐、废水的问题，催化剂可连续套用。从根源上解决了废盐、废水问题及酰氯腐蚀性问题，解决了酰氯法工艺操作繁琐的问题。本工艺操作简单、产品收率高、品质好，实现了色酚系列产品的清洁生产，不仅解决了传统工艺环境污染问题，还有效降低了成本，符合工业化生产要求。本工艺的产业化不仅具有显著的经济效益，而且有助于提高该产品的整体质量水平，有效地满足染料行业的要求。具体实施方式实施例1：色酚AS的合成将硼酸1.2g(0.02mol)、三氯化磷1.4g(0.01mol)、二氧化钛0.8g(0.01mol)混合均匀，置于600℃马弗炉中反应2h，降温后，取1.9g加入到盛有氯苯75g、2,3-酸37.7g(0.2mol)的三口烧瓶中，于80℃保温搅拌1h，滴加苯胺37.26g(0.4mol)，滴加完毕升温至130℃，反应至TLC检测无2,3-酸剩余。过滤，甲醇淋洗，滤饼于110℃干燥至恒重。母液脱除甲醇后采用2g活性炭纤维膜进行净化，脱出的甲醇套用至下批淋洗，母液套用至下批反应。得到色酚AS50.66g，收率96.2％，初熔点：243.8℃。向上述母液中，加入2,3-酸37.7g(0.2mol)的三口烧瓶中，于80℃保温搅拌1h，滴加苯胺18.6g(0.2mol)，滴加完毕升温至130℃，反应至TLC检测无2,3-酸剩余。过滤、淋洗、干燥，得到色酚AS50.8g，收率96.47％，初熔点：243.6℃。实施例2：色酚AS-PH的合成将硼砂1.9g(0.005mol)、五氧化二磷0.7g(0.005mol)、三氧化二铝0.51g(0.005mol)混合均匀，置于500℃马弗炉中反应2h，降温后，取1.9g加入到盛有氯苯75g、2,3-酸37.7g(0.2mol)的三口烧瓶中，于50℃保温搅拌1h，滴加邻乙氧基苯胺41.15g(0.3mol)，滴加完毕升温至140℃，反应至TLC检测无2,3-酸剩余。过滤，甲醇淋洗，滤饼于110℃干燥至恒重。母液脱除甲醇后采用2g活性炭和3g硫代硫酸钠进行净化，脱出的甲醇套用至下批淋洗，母液套用至下批反应。得到色酚AS-PH59.5g，收率96.8％，初熔点：157.6℃。向上述母液中，加入2,3-酸37.7g(0.2mol)的三口烧瓶中，于50℃保温搅拌1h，滴加邻乙氧基苯胺27.4g(0.2mol)，滴加完毕升温本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种B-P-O基团催化剂，其特征在于，利用硼化物、磷化物、氧化物为原料制备。/n
【技术特征摘要】
1.一种B-P-O基团催化剂，其特征在于，利用硼化物、磷化物、氧化物为原料制备。
2.制备如权利要求1所述的B-P-O基团催化剂的方法，其特征在于，将B源、P源、O源按照投料摩尔比为1:(0.1～3):(0.1～6)混合后，在马弗炉中，保持温度在400-800℃温度下反应2h，制备得到。
3.如权利要求1所述的B-P-O基团催化剂，其特征在于，所述的硼化物选自硼酸、硼砂、氧化硼、磷酸硼、三溴化硼、二硼化钛、硼酸锌、苯硼酸。
4.如权利要求1所述的B-P-O基团催化剂，其特征在于，所述的氧化物为氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化钙、氧化镁、过氧化氢、次氯酸钠。
5.如权利要求1所述的B-P-O基团催化剂，其特征在于，磷化物选自三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷、磷酸硼、磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸。
6.利用权利要求1所述的B-P-O基团催化剂制备色酚的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将2,3-酸、氯苯、B-P-O基团催化剂按质量比1:2:0.05混合，保温在0-100℃反应1h，然后滴加芳胺，再升温至50-250℃，保温反应至TLC检测无2,3-酸剩余，降...
【专利技术属性】
技术研发人员：付永丰，夏雪强，高维丹，周长海，徐婷，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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